Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
(4.141) (4.142)
?(1) = *ll?ll + *21*21> g(2) =Xl2gi2 + X22g22,
где gu и g22 — энергии Гиббса чистых веществ, при этом предполагается, что g\2 = gгl. Следовательно, избыточная энергия Гиббса для множества кластеров будет иметь следующий вид:
gex =х{х21^21 -gn) + x2xl2(gl2-g22). (4.143)
Локальные мольные доли хц определяются по уравнениям, аналогичным уравнениям Вильсона (4.102) и (4.103):
х2Х x2exp(-al2g2l/RT)
хп х, ехр(-а12?П/.КГ) '
*12 _ *l w?>{-<x\2g\2/RT) х22 x2exp(-al2g22/RT) '
(4.144) (4.145)
где а 12 — константа, принимаемая за характеристику заданности смеси. Поскольку
х21 + х11 — !> *12 + *22 = !>
(4.146) (4.147)
локальные мольные доли можно вычислить следующим образом:
_ х2 ехр(-а12(?21 -g11)/RT) Х2Х ~ х{ + x2exp(-al2(g2l-gn)/RT) ' (4Л48)
х{ ехр(-а12(^12 - g22)/RT)
12
х2 + хх exp(-al2(gl2- g22)/RT)
(4.149)
Подставляя эти выражения в уравнение (4.143), получаем следующее итоговое уравнение для избыточной энергии Гиббса:
*1Х2
RT
*"12 = (?12 - g22)/RT'
Г г21^21 г12^12
-iL-il— +--- , (4.150)
[х, +x2G21 Gl2xi + х2 J
*21 = <gl2-gll)/RT,
Gl2 = exp(-a12r12), G2l = exp(-a12r21).
(4.152) (4.153) (4.154)
Коэффициенты активности получают дифференцированием:
In уі = х*
[Чі (*, +%21 ) + (
12^12
(x2 + XlG2l)2
(4.155)
Ьіі "*? І"'2 fcS^ ) + (<*, +S2,)2 )
(4.156)
Эти уравнения содержат три независимых параметра: «12, т\г и 721. В табл. 4.6 показаны их обобщенные выражения для многокомпонентных смесей. Подобно уравнениям Вильсона, многокомпонентные уравнения ЫКТЬ можно полностью выразить при помощи параметров бинарного взаимодействия.
4.10.1. Оценка параметров. Несмотря на то что Ре-нон и Праузниц [587] установили приближенную зависимость третьего параметра а 12 от обратной величины координационного числа, т. е. числа молекул, соприкасающихся с центральной молекулой, диапазон экспериментально полученных численных величин свидетельствует о том, что данный параметр является чисто эмпирическим и что между его величиной и каким-либо механизмом, по-видимому, не существует сколько-нибудь определенной зависимости. Авторы оригинальной публикации предлагают пользоваться диапазоном величин от 0,2 до 0,47 в зависимости от химической природы составляющих компонентов. Однако, как выяснилось [464], при а 12 = -1 обеспечивается высокая точность представления как смешивающихся, так и частично несмешивающихся бинарных систем.
В том случае, если возможна удовлетворительная оценка параметра ап, два других параметра можно по таблицам Ренона и Праузница [588] вычислить в виде коэффициентов активности бесконечного разбавления. Подробный анализ уравнения ЫКТЬ выполнен Реноном и др. [109], эти же авторы приводят программы для ЭВМ для нахождения параметров с использованием метода наименьших квадратов Ньютона — Рафсона, а также программы расчетов процессов дистилляции и экстракции.
При бесконечном разбавлении и при условии, что величина параметра а 12 поддается определению, уравнения для коэффициентов активности можно привести к уравнению с одной переменной, которое легкоразрешимо методом проб и ошибок. Если Т21 из уравнения
T2l = In у" - г12 ехр(-а12г12) подставить в
г12 = 1пу2 - г21 ехр(-а12г21),
(4.157)
(4.151)
(4.158)
получим требуемое уравнение с одной переменной.
Коэффициенты активности 205
Таблица 4.8. Разложение уравнения NRTL и уравнения UNIQUAC
Уравнение NRTL
tuGux1 + r2iG2ix2 + ^3iG3ix3
lny,=
GUxl + G2ix2 + G3ix3
xlGil Г X2T2\G2\ + x
x\ + ^12*2 + G\3X3 l'1 *1 + *2<?2i
x2Gi2 Г X\*\2G\2 + ^3^32^32
Gi2xl +x2 + G32x3 I 1 *iG12 + x2 + x3G32
_x3Gi3_ Г _ ^1^13^13 + *2Г23<?2
^13^1 + ^23^2 + ^3 [Г'3 Gn*1 + °2^2 + X
r,-, = 0 Git= 1
Уравнение UNIQUAC
*3r31g31 1 + ^3^31 J
]
0i 0,- 0;
-?,In— + /,-- — 0/ *«
0 ^2ri2 ^3ri3
In у,- = In — + Sqt In— + /, --(*,/, + x2l2 + x3l3) + qi[\- Щбхти + 62z2i + 63r3i)]
i 4>i xi
#1 + #2r21 + #3r31 #lr12 + #2 + #3r32 #lr13 + #2r23 + #3
f ii = 1 '
rixi
0« =-7-7-
'1*1 + '2*2 + '3*3 °ixi
' 91*1+92*2 + 93*3
4.10.2. Численные величины ап. Рис. 4.18 показывает относительно малую зависимость коэффициентов активности от величин ап в диапазоне 0,1 — 0,5. Из этого рисунка также видно, что при ап = - 1 и ап = 0,3 коэффициенты активности имеют близкие значения. Приведенные в издаваемом ОЕСНЕМА (1979) «Сборнике данных о равновесии между паром и жидкостью» величины сог, полученные путем корреляции экспериментальных данных, соответствуют широкому диапазону их положительных величин — от 0,01 до 100 и более; предположительно симплексный метод программировался таким образом, чтобы получить лучшие положительные величины. Данные сборника БЕСНЕМА были подвергнуты тщательному анализу, с тем чтобы сформировать некоторые основные правила оценки ац применительно к определенным классам смесей, что привело, однако, к выводам весьма неопределенного характера.
Часть б А. Смеси углеводородов С4—С6 с углеводородами и другими органическими веществами, кроме кислородсодержащих. Для 588 групп данных средняя
