Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
где В: — константа, зависящая от размеров структурного элемента; (Л — энергия активации 1-й структурной единицы, равная высоте энергетического барьера, преодолеваемого при переходе структурного элемента из одного равновесного состояния в другое.
В общем случае процесс релаксации напряжения при заданной деформации описывается уравнением
о(/) = €0?(/) = е0 V ?.ехр( _ //т-*), (4.48)
м
262
где о(/) и ?"(/) —напряжения и модуль через время t при деформации е0; т,* — время релаксации i-й кинетической единицы; л — число кинетических единиц различных типов; Ei— коэффициент, соответствующий вкладу j-fi кинетической единицы в общий процесс релаксации.
Среднее значение времен релаксации всех структурных единиц называется средним временем релаксации тср*.
Неоднородность структуры полимера, введение наполнителей «и других компонентов, соединение макромолекул друг с другом, например при образовании пространственной сетки в процессе вулканизации каучуков, приводит к увеличению числа структурных элементов, влияющих на релаксационные процессы. В макромолекуле, содержащей разные по структуре и размерам боковые группы, вместо одного максимума ^-процесса имеется несколько (fi, f2 и т. д.) с низкой энергией активации (10—20 кДж/моль). Для гомополимера характерен один р-пе-реход, а для блок-сополимера уже два — р} и р2. В кристаллических полимерах одна и та же структурная единица обладает различной подвижностью в аморфной Н кристаллической фазах, соответственно наблюдаются два перехода р и р., характерные для аморфной и кристаллической структуры. Например, в спектре полиэтилена высокой плотности проявляются р- и Рг переходы при 150 и 250 К и частоте 1000 Гц. Очень часто вместо одного а- и ^-максимумов появляется несколько, что обусловлено различной подвижностью сегментов (а-переход) или надмолекулярных структур (А-переход). Например, в кристаллических полимерах (полиэтилене) существует даже три максимума— a, oti и а2, обусловленные сегментальной подвижностью в аморфной фазе, переходных аморфно-кристаллических межфазных слоях -и аморфных участках лучей сферолитов.
Х-Персходы, обусловленные подвижностью надмолекулярных структур, относятся к медленным релаксационным процессам и связаны с наличием физической сетки. В некоторых полимерах могут существовать физические узлы различной природы, например в бутад-иси-нитрильных эластомерах проявляется так называемый л-процесс релаксации, обусловленный диполь-дипольным взаимодействием групп -CN--NC— (при 363 К) (см. рис. 4.13). При образовании водородных связей в спектре обнаруживается переход, аналогичный я-переходу, но при более высокой температуре. Переходы, обусловленные релаксацией химических связей между молекулами (б), также могут проявляться в виде нескольких максимумов, если существуют связи различной энергии. Так, в серных резинах наряду с переходом 6с-с имеет место переход 6$. обусловленный подвижностью (т. е. разрывом) химических серных связей.
В наполненных полимерах вместо одного а-перехода появляется еще один — а\ обусловленный подвижностью сегментов макромолекул, адсорбированных поверхностью налолните-
263
Таблица 4.3. Характеристики релаксационных процессов в резине на основе сополимера бутадиена и стирола (70:30) с 20% технического углерода П-234
Релаксационный процесс
Характерное время релаксации при 293 К. 1{. с
Энергия активации U{,
кДж/моль
Константа в,, с
Объем кинетической единицы Vit
см5
Линейные размеры кинетической единицы ни
? 1 • Ю-8 25
<х 6-ICH» 59
а' 1,5 71
7. 1.6* 102 55
2fl-10» 55
4,3-10* 55
Ф 2-105 74
6 4-10» 126
5-10-" 2-10-« 0,5
5-10-Й 110-И 3—4
4,8- 10->а 1 - ю-21 3—4
2,6-10-» 2.0-10-«7 27
3,4 Ю-' 4-10-,в 73
6,9-10-« 1.6-10-'* 250
1.6-Ю-8 0,9-10-17 25
210-13 «Ю-2» 0,2—0.3
ля, а также ф-переход, который связывают с подвижностью частиц наполнителя в среде-полимера. В табл. 4.3 приведены характеристики релаксационных процессов в резинах на основе наполненного сополимера бутадиена со стиролом. Вклад каждого релаксационного процесса зависит от его характерам условий проявления. Деформация полимера в стеклообразном состоянии при Т<ТС сопровождается релаксационными [}- « ^-переходами. Энергия активации этих переходов намного меньше, и поэтому высота их пиков намного ниже, чем в случае а-перехода. Они оказывают существенное влияние на механические свойства полимеров в стеклообразном состоянии. При растяжении в высокоэластическом состоянии наибольшее влияние на релаксацию оказывают не ^- и (}-, а а-, а'-, 6- и <р-переходы, т. е. процессы ориентации сегментов (т=10"6 — 10 3 с), перегруппировки надмолекулярных структур (т=102— 104 с), перегруппировки поперечных химических связей и связей в цепях (т= 107—109с) и др.
Однако влияние этих факторов на скорость релаксационных процессов зависит от продолжительности действия силы. Как уже упоминалось, вероятность проявления гибкости макромолекулой зависит от соотношения времени действия силы и времени, необходимого для изменения конформацни. Последнее есть не что иное, как время релаксации т*, поэтому можно считать, что реакция полимера на механическое воздействие определяется соотношением между временем релаксации и временем деформации т*/' (рис. 4.14). Если т*//<С1, то система очень быстро релаксирует и приходит в равновесное состояние. Это условие может быть реализовано или при очень малых значениях т*, или при очень высоких значениях /. Для полимеров этот случай имеет место при высоких температурах (т* снижается) или очень низких скоростях воздействия. При т*//»1 релаксация протекает очень медленно, что может быть следствием или высоких значений т* (система малоподвижна,
