Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее существенное влияние на Гт оказывает молекулярная масса. С ростом М температура текучести повышается (см. рис. 1.33 и 4.1,6), но с разной скоростью. При M=MKV темп роста замедляется.
Переход в вязкотекучее состояние полимеров с невысокой молекулярной массой происходит, как правило, из стеклообразного или кристаллического состояния, поэтому Тт = Тс или
17—816
257
Тт = ТПл. На термомеханической кривой таких образцов есть только два участка, характерные для стеклообразного и вязко-текучего состояний (см. рис. 4.1,6, кривые 1 и 2) или кристаллического и вязкотекучего состояний (см. рис. 4.2, кривая 1). При достижении Мкр на термомехаиических кривых наблюдается «расщепление» Тс и Гт и появляется так называемое плато высокоэластичности. В этом случае переход полимера в вяз-котекучее состояние происходит уже из высокоэластического. Влияние молекулярной массы на Тт можно оценить по формуле Картина и Слонимского:
В{Тт — Тс)
где МСг — молекулярная масса сегмента; В н С —константы, зависящие от структуры полимера н режима деформации.
Таким образом, с увеличением молекулярной массы повышается температура текучести и расширяется интервал существования полимера в высокоэластическом состоянии. Например, при увеличении М полиизобутилена от 1270 до 62500 температура текучести повышается от 273 до 573 К, а интервал высокоэластичиости увеличивается с 73 до 270 К. Но при этом уменьшается интервал между температурами текучести и деструкции, что ограничивает возможность переработки полимеров в вязкотекучем состоянии. Полимеры с широким молекулярно-массовым распределением характеризуются большей протяженностью переходного состояния из высокоэластического в вязко-текучее состояние, поскольку фракции полимеров разной молекулярной массы имеют различную Гт.
На Тг влияет и кинетическая гибкость макромолекул: при одном и том же значении молекулярной массы Тт тем ниже, чем выше гибкость макромолекул. Полимеры с гибкими цепями (эластомеры) начинают течь при сравнительно низких температурах (^350—370 К) и, как правило, перерабатываются в этом температурном интервале. Температура течения жестких полимеров лежит в интервале 420—500 К и выше. Но
поскольку при этом существенно т,.к повышается и Гс, то плато высо-
коэластичиости у этих полимеров практически исчезает. В этом случае говорят о размягчении полимера и 7с —7"т.
Рис. 4.10. В-тияиие скорости деформирования v на температуру текучести Тт цис- 1.4-полнбутадиена (/), сополимера бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (2) и чыс-М-полнизопрена {3)
258
Температура текучести зависит от режима механического нагружения: напряжения о и скорости его действия. С ростом о происходит довольно быстрое снижение Тт, а увеличение скорости деформирования и, наоборот, повышает Тт (рис. 4.10). Это влияние о и V на Тт может быть объяснено на основании рассмотренных механизмов течения. Повышение а равносильно снижению энергии активации перемещения сегментов [см. формулу (4.42)]. С ростом скорости деформирования увеличивается степень ориентации макромолекул и образуется более устойчивая флуктуационная сетка, для разрушения которой требуется большая тепловая энергия, т. е. более высокая температура.
4.4. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРАХ
Выше мы говорили о том, что деформация реальных полимеров в любом физическом состоянии имеет неравновесный характер. Причина этого — наличие сетк,1 физических узлов (флуктуационная сетка), которая не позволяет системе принять равновесные конформации за время действия силы, т. е. предопределяет неравновесный характер деформирования. Поэтому говорят, что деформация имеет релаксационный характер (релаксация— латинское слово, означающее ослабление, уменьшение напряжения, отдых). Как уже отмечалось (см. разд. 1.3 и 4.1), процессы релаксации — это процессы перехода системы из неравновесного состояния к термодинамическому равнове-. сию под действием внутренних сил, т. е. процессы, в которых равновесие устанавливается во времени. Различают механические, электрические, магнитные и другие релаксационные процессы. Механические релаксационные явления возникают при нарушении равновесия структурных элементов, электрические— при нарушении равновесия ориентации электрических диполей, магнитные— магнитных моментов. Механические релаксацион-.ные явления могут быть двух видов: релаксация напряжения и релаксация деформации.
При деформации полимера до определенной степени в нем возникает напряжение, которое зависит от скорости деформирования. Чем выше скорость, тем больше напряжение (при одинаковой степени деформации) и модуль упругости. Иными словами, чем быстрее действует иа полимер сила, тем больше сопротивление со стороны полимера, тем жестче полимер в момент действия силы. Зависимость модуля упругости полимера от скорости деформации объясняется тем, что при быстрых деформациях громоздкие макромолекулы и надмолекулярные структуры не успевают перестроиться в направлении действия силы и полимер проявляет упругость, свойственную низкомолекулярному твердому телу.
17*
