Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 98

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 169 >> Следующая

259
Рис. 4.11. Кривые релаксации напряжения о (а) и деформации е (б) сшитого (/) и линейного аморфного (2, 2') полимеров при температуре Т\ (/, 2) н 72 (2'); Т7>ТХ (/* — момент удаления нагрузки; е0'— первоначальная; в»эл?'вэл — высокоэластическая, Состе'ост — остаточная, е« — равновесная деформации)
Однако если 5ыстро растянутый до определенной длины полимер оставить в таком состоянии на длительное время, то напряжение, возникшее в нем, постепенно снижается (рис. 4.11). В растянутом образце происходит релаксационный процесс перегруппировки структурных элементов, скорость которого увеличивается с повышением температуры. У линейных полимеров с гибкими цепями релаксация идет быстрее, чем у полимеров с жесткими цепями, полярных полимеров, разветвленных или сетчатых.
Вследствие изменения конформации макромолекул в растянутом линейном полимере напряжение быстро снижается, а в образце сохраняются большие остаточные деформации. В пространственном полимере поперечные химические связи между макромолекулами не позволяют им перемещаться, поэтому релаксация в таких полимерах происходит только до определенного напряжения. Чем больше степень сшивания, тем меньше эффект релаксации.
Процесс нарастания во времени деформации ео материала при постоянном напряжении называется ползучестью. Это явление наблюдается при растяжении, сжатии и других видах деформации полимеров. На рис. 4.11,6 показано изменение деформации при растяжении сшитого (кривая 1) и линейного (кривая 2) полимеров. Под действием деформирующей силы с течением времени структурные элементы полимера постепенно ¦распрямляются, ориентируются в направлении растяжения и образец медленно растягивается. Наиболее быстро деформация возрастает в начале процесса. Скорость растяжения значительно увеличивается при повышении температуры и напряжения в образце и снижается при наличии у полимера сетки (кривая 1). Если через некоторое время (в точке 1Х) снять растягивающий груз (т. е. дать образцам «отдых» без нагрузки), то
•260
растянутые образцы начнут самопроизвольно сокращаться, так как под действием теплового движения сегментов макромолекулы вновь примут наиболее вероятную и устойчивую форму; чем больше гибкость макромолекулы и выше температура, тем быстрее будет происходить сокращение образца. Скорость сокращения наиболее высока в начальный момент, а затем значительно замедляется. Однако как бы долго образцы ни сокращались, они обычно не достигают первоначальных размеров, т. е. приобретают остаточную деформацию еОСт вследствие необратимого течения части макромолекул.
Ползучесть количественно характеризуют показателем податливости /:
/=е,/о, (4.44)
где е<—деформация через промежуток времени /; а —постоянное напряжение.
Изменение податливости в процессе ползучести различных полимеров показано на рис. 4.12. Характерной особенностью трехмерных полимеров (кривая 4) является существование предельного равновесного значения податливости. Наличие плато на кривой 2, а также равновесное значение податливости на кривой 4 указывают на обратимость деформации, а резкое возрастание податливости на кривой /ив конце кривых 2 и 3 — на текучесть (необратимые деформации).
Релаксационные процессы описываются определенными законами. Например, изменение напряжения при релаксации напряжения подчиняется уравнению Максвелла:
о* =» а0 ехр (— //т*), (4.45)
где 0| — напряжение в момент времени /; о0 — напряжение в начальный момент растяжения при /=0; т* — время релаксации.
По этому уравнению можно рассчитать напряжение о* в образце в любой момент времени /, зная первоначальное напрячь
Рис. 4.12. Логарифмическая зависимость податливости / при ползучести различных полимеров от времени:
1 — аморфный линейный полимер с низкой М;
2 — разветвленный полимер; 3 — аморфный линейный полимер с высокой М\ 4—ппостран-ств нно сшитый полимер (вулканизованный каучук); 5 — частично кристаллический полимер; € — стеклообразный пол и м ер
261
Рис. 4.13, Типичный релаксационный спектр линейного аморфного полимера (сплошная линия) при постоянной температуре и его изменение при сшивании и наполнении (пунктир):
V — движение боковых групп: 0 — движение моиомериых
звеньев; а—движение сегментов; X — подвижность надмолекулярных структур: 6 — подвижность химических поперечных связей
жение о0 и время релаксации т*. При т*=* уравнение (4.45) принимает вид
ог-оле-^оо/е. (4-46)
Из этого уравнения следует, что время релаксации определяет продолжительность процесса, в течение которого первоначальное напряжение уменьшается в е раз.
В процессах релаксации участвуют различные структурные элементы полимера, каждый из которых имеет свои времена релаксации, лежащие в широком интервале —от 10~12 с *о многих лет. Релаксационные свойства полимеров зависят от типа и размера релаксирующих в данных условиях элементов структуры. Поэтому для полной характеристики полимеров необходимо рассматривать сумму всех релаксационных процессов, образующих так называемый релаксационный спектр. Эти спектры получают или статическими методами (релаксация напряжения) или динамическими (механические или диэлектрические потери). На рис. 4.13 приведен типичный спектр времен релаксации линейного полимера. Максимумы на релаксационном спектре соответствуют временам релаксации т§* каждой релаксирующей единицы при постоянной температуре. Каждое дискретное время, характеризующее данный переход, зависит от температуры и снижается при ее повышении вследствие увеличения подвижности элементов структуры:
Предыдущая << 1 .. 92 93 94 95 96 97 < 98 > 99 100 101 102 103 104 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed