Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Приложение внешнего напряжения эквивалентно снижению высоты 'потенциального барьера на величину А\ А—это работа, которую совершает сила прн перемещении структурной единицы до вершины потенциального барьера. Частота перескоков в направлении действия силы в этом случае равна
V**, ехр [— (?г — А)/кТ]1 г*-~Уоехр {А/кТ)и (4.38)
Частота перескоков в обратном направлении равна
у-« ехр 1—(Е+А)/кТ]: г~~у<>схр (—А/кТ). (4.39)
Перескок происходит в момент, когда запас тепловой энергии у молекулы больше, чем энергия взаимодействия с соседними молекулами. Это первое условие течения. Вторым условием является наличие флуктуационного (физического) свободного объема, который определяет наличие так называемой «дырки», куда может перескочить молекула (рис. 4.9, а). Объем «дырки» обычно близок к собственному объему молекулы.
Таким образом, вероятность перескока Р определяется вероятностью преодоления активационного барьера (Ре) и веро-_ ятностью того, что рядом будет находиться «дырка» (Pv): Р= = РеРу. Величину Ре рассчитывают на основе активационной теории, и в упрощенном виде уравнение для расчета РЕ может быть представлено следующим образом:
Ре~ ехр (— Еу*/ЛТ) (4.40)
(где ?у* — энергия активации при постоянном объеме).
Величину Ру определяют на основе теории свободного объема:
Л—ехр[-С1^/(Ке*П. (4.41)
где V*—объем «дырки»: (УсфУ — средний свободный объем, приходящийся на одну частицу; С — коэффициент, введенный для учета возможности перекрывания соседних свободных объемов (1>С>0,5).
Механизм течения полимеров схематически можно представить так же, по его отличия обусловлены неспособностью длинных макромолекул перемещаться как единое целое (см. рис. 4.9,6). Все структурные элементы полимеров соединены химическими или физическими межмолекулярными связями, поэтому движение любой структурной единицы (боковых групп, звеньев, сегментов) может осуществляться только кооперативно, согласованно с движениями соседних групп, звеньев, сег-
255
о 0
о
©
о
©
© - 9
.. ©
1
V 1 J СО
С5 у®-
С 6 у
Г 7
©-
— иеиіртмесіи
1
СО
со ^
со со
С 7Т
X
"дырка
Рис 4 9. Схема течения ніикочолекуляріюй жидкости (а) и полимера (б); г<ь гі> Г2 — расстояние от условно выбранных осей ординат до центра тяжести молекулы
ментов. Кинетической единицей макромолекул, как известно, является сегмент. Сегменты находятся в непрерывном тепловом движении, образуя бесконечное множество конформаций. При этом центр тяжести макромолекулы может оставаться неподвижным относительно осей координат или центров тяжести соседних макромолекул.
Течение полимеров под действием силы осуществляется путем перескоков сегментов из одного свободного положения в другое, т. с. в «дырку». Так как все сегменты связаны между собой, то при перемещении одного из них происходит деформация всей макромолекулы, т. е. переход ее в неравновесную конформацию. При достаточно свободном объеме вслед за движением одного сегмента перемещают и другие, что приводит к перемещению всей макромолекулы. Так же как и для низкомолекулярных жидкостей, частота перемещения сегментов определяется температурой, высотой потенциального барьера
"256
и величиной приложенного напряжения (от которого зависит работа А):
ехр [—(? — A)/kT] ~v0'exp {A/kT)t (4.42)
где v0'— частота перескоков сегмента в отсутствие напряжения, т.е. собственная частота его колебаний.
Наличие свободного объема для реализации течения необходимо и для полимеров. Вязкое течение полимера (т. е. перескоки сегментов) возможно до тех пор, пока физический (флуктуационный) свободный объем Усф не уменьшится до 0,025; это значение характерно для стеклообразного состояния.
Рассмотрим теперь течение полимеров при переходе его из высокоэластического состояния в вязкотекучес с точки зрения изменения конформаций макромолекул. Как уже говорилось, в состоянии, предшествующем течению, макромолекулы имеют форму статистических клубков, соединенных между собой сеткой физических связей (флуктуациониой сеткой). Под действием силы происходит деформация клубков и изменение конформаций макромолекул, которые вытягиваются, ориентируются и перемещаются в направлении действия силы. Безусловно, при этом будет разрушаться исходная флуктуационная сетка и образовываться новая, определяемая уже новой конформацией макромолекул. Таким образом, для осуществления течения полимера необходимо, чтобы молекула имела, во-первых, достаточный запас энергии для преодоления активационного барьера перескока и для разрушения флуктуациониой сетки и, во-вторых, достаточный свободный физический (флуктуационный) объем, обеспечивающий наличие «дырок».
4.3.2. Влияние структуры полимера на температуру текучести
Переход полимеров в вязкотекучес состояние происходит в некотором интервале температур и начинается с первых переско-. ков сегментов. Теоретически за равновесную температуру следовало бы принимать ту, при которой под действием напряжения смещается центр тяжести макромолекулы, т. е. начинается течение. При бесконечно низкой скорости деформирования определяемая экспериментально Тт близка к теоретической. В реальных условиях за Тг принимают среднюю температуру области развития необратимых деформаций (см. рис. 4.1).
