Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку наиболее ярко высокоэластическое состояние проявляется как отклик на механическое воздействие, рассмотрим особенности высокоэластической деформации.
Природа высокоэластичности наиболее подробно изучена на примере эластомеров (каучуков), т. е. полимеров, характеризующихся высокой термодинамической и кинетической гибкостью, которые находятся в высокоэластическом состоянии при комнатной температуре. Рассмотрим с различных позиций деформацию (растяжение) макромолекулы каучука.
Для идеального случая (т. е. для так называемого идеального каучука) обычно вводят следующие допущения:
вязкотекучая деформация отсутствует из-за сшивания макромолекул, причем длина цепи между узлами сетки намного больше длины механического сегмента;
энтропия сетки равна сумме энтропии отдельных цепей; распределение расстояний между концами цепей сетки В-
242
недсформированном состоянии подчиняется нормальному закону распределения Гаусса;
образец несжимаем, т. е. деформируется при приложении небольших напряжений без изменения объема;
каждая макромолекула деформируется одинаково по всему образцу, т. е. деформация цепей аффинная;
процесс деформирования изотермический.
Молекулярная теория. Равновесному состоянию гибкой макромолекулы, как уже было сказано, соответствует конформа-ция статистического клубка. При постоянной температуре способность к изменению конформации определяется величиной потенциального барьера ?/о. Если энергия внешнего воздействия превышает величину и0, то под действием внешних сил макромолекула изменяет свою конформацию за счет поворота звеньев вокруг связей на угол <р, переходя из равновесного состояния в неравновесное. Поскольку интервал изменения угла Ф зависит от структуры полимера и для гибких макромолекул с низкой энергией активации довольно велик, то при сравнительно небольших напряжениях деформация образца будет большой. После снятия нагрузки под действием теплового движения макромолекула, находящаяся в неравновесной конформации, возвращается в равновесную и принимает первоначальную форму статистического клубка, т. е. деформация является обратимой.
Таким образом, с молекулярной точки зрения высокоэластическая деформация состоит в изменении конформации (переход из формы статистического клубка в форму, близкую к струне) под действием внешних сил и возвращении к исходной конформации после снятия нагрузки.
Термодинамическая теория. Для деформирования (растяжения) образца длиной / под действием силы / требуется работа А:
йА=]й1 (4.14)
Согласно первому закону термодинамики внутренняя энергия и системы складывается из теплоты подведенной к системе, и работы А:
<Ш=<1<2+(!А. (4.15)
Для обратимого равновесного процесса в изотерйических условиях (Н2 = Тс18 (где 5 — энтропия системы). Поэтому
йи^йА+ТйЭ. (4.16)
По второму закону термодинамики внутренняя энергия системы состоит из свободной и связанной ТйЭ".
(Ш-Лч.+ТТде. (4.17)
16«
243
Из уравнений (4.14) и (4.17) получаем:
dFcu=dA=fdl; f = (dF„/dl)T.
<4.1&>
Следовательно, деформирующая сила—это изменение свободной энергии при деформировании на единицу длины при постоянной температуре. Подставляя (4.17) в (4.18), получаем:
f=* (dU/dl)T~T{dS/dl)T (4.19)
или
f=fc/+fs. (4.20)
Отсюда следует, что деформирующая сила расходуется на изменение внутренней энергии /и= (dU/dl)T или энтропии системы /s= {dSfdl) т.
Деформация твердых тел (например, кристаллов) происходит с изменением объема в результате деформации валентных углов и связей. Изменением в относительном расположении структурных единиц, т. е. изменением энтропии, обычно пренебрегают и считают (dS/dl)=09 а f=(dU/dl)T.
При высокоэластической деформации объем практически не изменяется и внутренняя энергия тоже постоянна, поэтому (dU/dl)T=0. Следовательно, упругая сила в полимере, который деформируется в высокоэластическом состоянии, обусловлена изменением энтропии:
f=-T(dS/dl)T. (4.21)
Таким образом, полимер в высокоэластическом состоянии аналогичен газам: деформация имеет энтропийный характер и обусловлена изменением порядка в расположении сегментов макромолекул в полимере.
Статистическая теория. Сущность высокоэластичности можно рассмотреть с позиций статистической теории. Наиболее вероятным состоянием системы является состояние, характеризующееся максимальной энтропией S:
S=AIn W(f)9 (4.22)
где W(r)—термодинамическая вероятность; k — константа Больцмана
Используя уравнения (4.22) и (1.19) получаем:
5=С — 3kr*/2nb2 (4.23)-
(здесь С—постоянная).
Этому состоянию соответствует конформация статистического клубка при расстоянии между концами макромолекулы г2= =2/зЯ&2 (я— число повторяющихся звеньев, Ь — длина одного звена). При растяжении число возможных конформаций уменьшается [W(r)-*-0] и энтропия системы в растянутом состоянии становится меньше. После снятия нагрузки система переходит
244
Рис. 4.5. Схематическое изображение трехмерной деформации
в устойчивое состояние с максимальной энтропией, т. е. снова сворачивается в клубок.
С помощью уравнений (4.21) и (4.23) можно оценить упругую силу, возникающую при растяжении отдельной цепной макромолекулы:
