Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
В зависимости от фазового или физического состояния при переработке и эксплуатации все полимерные материалы можно условно разделить на несколько групп.
Пластические массы (пластмассы) — линейные или разветвленные полимеры или олигомеры, которые при переработке находятся в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии,
231
а при эксплуатации — в стеклообразном или кристаллическом, т. е. температура стеклования или плавления пластмасс обычно выше комнатной. Пластмасса называется термопластичной, если при нагревании она перехолит из стеклообразного или кристаллического состояния в вязкотекучее или высокоэласти-чсское, т. е. из твердого в жидкое. При охлаждении происходит обратный переход. Если же при переработке полимер приобретает сетчатое строение (отверждается), то обратный переход в вязкотекучее состояние невозможен. Такие пластмассы называются термореактивными. К их числу относят и синтетические смолы, которые получают из олигомеров, отверждаемых в процессе переработки.
Эластомеры — линейные или разветвленные полимеры или олигомеры, которые перерабатываются в вязкотекучем состоянии, затем сшиваются в трехмерную сетку и эксплуатируются в высокоэластнческом состоянии. Несшитые эластомеры называют каучуками, а сшитые — чаще всего резинами.
Волокна—так же как и пластические массы, при переработке находятся в вязкотекучем состоянии, а при эксплуатации— в стеклообразном или кристаллическом. Их отличительной особенностью является высокая степень ориентации макромолекул и связанная с ней анизотропия свойств.
Для каждой из этих групп характерны свои термомехани-"ческие кривые, по которым можно оценить температурный •интервал их эксплуатации и переработки. Например, для пластических масс 7\. или 7П.-, определяют верхний температурный предел эксплуатации, при превышении которого изделие теряет -форму, разрушается. Для эластомеров важной характеристикой является Гс, определяющая нижнюю температурную границу его существования в высокоэластическом состоянии. Любое изменение структуры, приводящее к повышению Гс, а также кристаллизация в интервале от Тс до Тт приводят к сужению области высокоэластичности и ухудшению морозостойкости. Чем ниже Тт полимера, тем легче он перерабатывается и меньше вероятность его термодеструкцин.
4.1. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ И СТЕКЛОВАНИЕ
Как уже отмечалось выше, стеклообразное состояние (твердое агрегатное состояние) характеризуется высокой плотностью упаковки мякромолскул.
Показателем, отражающим плотность упаковки, является свободный объем Ус, т. е. объем, не занятый молекулами. Различают физический свободный объем Усф. отражающий интенсивность тепловых колебаний молекул, и геометрический свободный объем Усг, характеризующий неплотность упаковки молекул:
у0Ф.уг_ уо, (4.1)
232
где VT — объем, который занимает полимер, совершающий тепловые колебания при температуре Т\ V0 — объем полимера при О К, рассчитанный из; объемов атомов и групп, входящих в молекулу (в случае полимера — моио-мерное звено); У°—Лга2ДУ, (Na — число Авогадро, Дк/— объем группы).
Геометрический свободный объем VCT — это разность между макроскопи-ческнм объемом тела VT при температуре Г и F при той же температуре:
Vrc=VT— Vr-Vr— (fc*+V°); (4.2)'
W=AI3n/pn. (4.3):
где Мзь — молекулярная масса повторяющегося звена; рп — плотность полимера, определяемая экспериментально.
Для оценки плотности упаковки используется также коэффициент упаковки Ку:
/СУ« V*IVT= 1- (Vc'l VT). (4.4)
При расчете объема при температурах Т применяют уравнение, учитывающее его изменение при нагревании или охлаждении:
W- Vre [ 1 + Р (или а) АГ], (4.5>
где VT и Vtq — объем при температурах Г и Г0; ? и а —термические коэффициенты объемного и линейного расширения.
По плотности упаковки полимеры в стеклообразном состоянии занимают промежуточное положение между твердыми кристаллическими и жидкими аморфными, приближаясь к кристаллическим. Так, Ку в кристаллах изменяется в пределах 0,680—0,800, в полимерных стеклах при 77 /Сч—0,667, а в жидких полимерах—может уменьшаться до 0,5. В табл. 4.1 показано, как структура полимера влияет на параметры упаковки макромолекул. Из таблицы видно, что свободный объем возрастает с ростом объема заместителей (ср. полиэтилен и полистирол и ряд полиметакрилатов).
Для стеклообразного состояния характерны ближний порядок в расположении макромолекул и сильно ограниченная сегментальная подвижность.
Вязкость полимера в стеклообразном состоянии превышает 10!2—1013 Па-с, модуль упругости составляет 103—104 МПа, а деформация — несколько процентов.
Таблица 4.1. Характеристики плотности упаковки полимеров в стеклообразном состоянии (292 К)
Полимер
vrio*,
м*/мояь
Vcr-10\ mV моль
VT\0\ м'/моль
Полиэтилен 30,4
Полистирол 99,0
Полиметилметакрилат 85,5
Полиэтилметакрилат 101,4
Полипропилметакрилат 118,7
Полибутнлметакрнлат 134,6
9,8 20,6 0,676
33 2 62,8 0,634
27 0 58.5 0.684
32 3 69,1 0,680
45.0 89,6 0.665
По механическому поведению полимерные стекла можно разделить на хрупкие и нехрупкие. Деформация хрупких стекол осуществляется по закону Гука, а для нехрупких при определенном значении напряжения происходит вытяжка полимера, сопровождающаяся ориентацией макромолекул.
