Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Основной способ стабилизации — введение в полимер специальных добавок (стабилизаторов, ингибиторов), замедляющих старение. Роль стабилизаторов сводится либо к предотвращению образования свободных радикалов, либо к взаимо-
222
действию молекул стабилизатора с растущими радикалами и переводу их в неактивную форму..
Известно много веществ, используемых в качестве стабилизаторов. В каждом конкретном случае при выборе стабилизатора учитывают его эффективность, технологичность применения, влияние на свойства изделия, токсичность, стоимость и другие факторы. В зависимости от назначения стабилизаторов различают антиоксиданты, светостабилизаторы, антирады и др.
Стабилизаторы, применяемые для замедления окислительной деструкции, называются антиоксидантами. В качестве антиоксида нтов используют фенолы, ароматические амины, сульфиды, меркаптаны и др. Они ингибируют цепной процесс окисления двумя путями: либо обрывают цепь окисления, т. е. взаимодействуют со свободными радикалами на стадии их образования (антиоксиданты аминного и фенольного типа), либо предотвращают разложение гидропероксидов по радикальному механизму (сульфиды, тиофосфаты и др.). Антиоксиданты первой группы имеют в молекуле подвижный атом водорода, энергия связи которого с углеродом меньше, чем энергия связи подвижного атома водорода в полимере. Поэтому гидропероксидный радикал легче вступает в реакцию с ингибитором, чем с полимером. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. В процессе окисления ингибитор расходуется, а часть его присоединяется к полимеру. Реакции ингибировапного окисления можно представить следующим образом (1пН — молекула ингибитора):
ИОО- + 1пН->• ИООН 4- 1п- 11)
к. +1пН->¦ № + 1п- (2)
ИОО- +1п«"-> КОО\п (3)
I*. + 1п- -> Шп (4)
1п- + 1п- ->¦ Ь1— 'п (5)
Таким образом, действие ингибиторов состоит в обрыве реакционной цепи окисления по реакциям (1) и (2). Образующийся радикал ингибитора малоактивен и не способен оторвать водород от молекулы полимера. Он дезактивируется сам или дезактивирует полимерные радикалы по реакциям (3) — (5).
Антиоксиданты второй группы (сульфиды, тиофосфаты, ди-тиокарбаматы) разлагают гидроиероксиды с образованием стабильных молекулярных соединений:
коон+к —Б—к' —ион-иг—во—I*'
Особенно эффективна стабилизация полимеров смесями антиоксида нтов, называемых синергическими смесями.
Антиоксиданты тормозят окисление только в том случае,
223
когда их концентрация в полимере не превышает определенное значение, называемое критической концентрацией.
Перспективным направлением стабилизации полимеров является использование в качестве аитиоксидантов стабильных радикалов, которые малоактивны при обычной температуре и не могут инициировать деструкцию полимера-, а при повышении температуры взаимодействуют с активными радикалами, возникающими в процессе окислительной деструкции полимеров. Так, стабильные радикалы триэцетоназотоксида взаимодействуют с радикалами, возникающими при окислительной деструкции полимеров, без образования гндропероксидов:
СНо СНЯ
I I
СМ 2—С—Q i3 CHS—С—СН3
ROO- +ОС^ ^NO. -> ОС^ ^NOR -f UA
сн2—с—сн3 сн2—С—сн,
I
СНз сн,
В качестве стабилизаторов такого типа могут быть использованы и полимеры с системой сопряженных связей (полнфе-нилацетилеиы, лолнвиннлеи и др.), всегда содержащие некоторое количество стабильных радикалов.
Применение стабильных радикалов наиболее рационально для полимеров, которые не содержат подвижных атомов водорода (полиформальдегид, полиамиды), поскольку азотоксидные радикалы не могут отрывать -подвижный атом водорода и инициировать цепной процесс окисления.
Защита от старения иод действием озона, в частности резин, достигается введением так называемых физических (или инертных) противостарнтслей (парафин, церезин, воски, хлорсуль-фированныи полиэтилен), которые, мигрируя на поверхность полимерного изделия, покрывают сто тонкой пленкой, стойкой к озону и непроницаемой дли псш.
Химически активные антиозонанты также образуют защитную пленку на поверхности резины, однако она возникает в результате химического взаимодействия аитиозонанта с озоном, которое происходит с большей скоростью, чем взаимодействие озона с резиной. К таким антнозонантам относятся N-замсщен-ные ароматические амины, производные фенолов, тиомочевины и др.
Стабилизация полимеров к фотохимической деструкции основана на введении в полимер соединений, которые легко поглощают световую энергию и трансформируют ее так, что она излучается ими квантами меньшей энергии, безопасными для полимера. Кроме того, выполняя функцию акцептора электронной энергии возбуждения макромолекулы, вызывающей ее
221
деструкцию, светостабилизаторы превращают эту энергию в менее опасные для полимера формы, например в тепловую, и рассеивают ее. В качестве таких светостабилизаторов применяют производные салициловой кислоты (для эфиров целлюлозы, поливинилхлорида, полиолефииов), бензотриазолы (для полистирола, полиэтилентерефталата, полиолефииов), производные бензофенона (для полиолефииов, полистирола, поливинилхлорида, полиэтиленоксидов, полиэтилентерефталатов).
