Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 87

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 169 >> Следующая

Для стеклообразного состояния характерна также термодинамическая неравновесность, обусловленная очень низкой подвижностью структурных единиц, в результате чего в процессе стеклования образуется неравновесная структура, сохраняющаяся в течение длительного времени. Чем выше скорость стеклования, тем структура стекла более неравновесна. При последующем охлаждении структура стекла изменяется, стремясь к равновесной; при этом происходит некоторое повышение плотности полимера и уменьшение его объема.
Стеклообразное состояние полимеров может реализоваться в результате протекания процессов, которые не относятся к стеклованию, но приводят к значительному уменьшению скорости изменения конформаций. Это процессы ориентации, сшивания полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии. Сильно ориентированные или сильно сшитые полимеры ведут себя, как полимерные стекла, и проявляют все признаки, характерные для стекол.
4.1.1. Теории стеклования
Стеклование — это переход из жидкого в твердое аморфное состояние. Для полимеров стеклованием называют переход из высокоэластичсского или вязкотекучего состояния в стеклооб-разное. Если стеклование происходит при понижении температуры или повышении давления, то такой процесс называется структурным стеклованием. В настоящее время существует несколько теорий, рассматривающих процесс стеклования с различных позиций.
Кинетическая релаксационная теория. Если в результате внешнего воздействия (деформация, изменение температуры и др.) система выведена из состояния равновесия (неравновесная конформация), то под действием внутренних сил (теплового движения) она изменит конформацию и перейдет в состояние термодинамического равновесия. Процесс перехода системы из неравновесного состояния в термодинамически равновесное называется релаксацией. Время релаксации — это время, в течение которого любая физическая величина, являющаяся мерой отклонения системы от состояния равновесия, уменьшается в е раз.
При снижении температуры полимера на ДГ равновесное состояние, соответствующее этой температуре, достигается не
234
сразу, а лишь спустя время т, которое называют временем структурной релаксации (т*).
Поскольку полимер включает атомы, различные группы, сегменты, цепи, надмолекулярные образования различной степени агрегации, то скорость их перегруппировки различна. При снижении температуры сначала теряют подвижность элементы надмолекулярной структуры, затем сегменты, группы, атомы. Структурное стеклование обусловлено потерей подвижности сегментов макромолекулы. Этот процесс имеет кооперативный характер: для того чтобы изменил свое положение один сегмент, необходимо изменение положения его соседей. Время структурной релаксации сегментов, определяющее скорость изменения конформаций, отнесенное к одной кинетической единице (сегменту), выражается уравнением
т*-Л ехр (и/кТ), (4.6)
где А — константа, равная « Ю-12 с; I/ — энергия активации движения сегментов; к — константа Больцмана; Т — температура.
Энергия активации движения свободных сегментов зависит от температуры:
и = и~ тТт ' (4'7)
1 — 'о
где 1/<* — постоянная, имеющая смысл энергии активации при Т—»-сю; Т0 — так называемая характеристическая температура, примерно на 50 К ниже Тс-
i
Согласно (4.7) в определенном температурном интервале происходит резкое увеличение энергии активации. Средняя температура этого интервала является температурой стеклования Тс.
Как видно из уравнения (4.6), при снижении температуры время релаксации увеличивается (за счет как снижения Т, так и роста и) и при достаточно низкой температуре становится настолько большим, что равновесное состояние полимера, соответствующее данной температуре, практически не может быть достигнуто. Полимер переходит в стеклообразное состояние. Как уже отмечалось, это состояние термодинамически неравновесно (так называемое метастабильное состояние), и полимер может пребывать в этом состоянии достаточно долго. Увеличение времени структурной релаксации т* может быть достигнуто и за счет повышения давления вследствие роста энергии активации.
Таким образом, релаксационная теория стеклования рассматривает этот процесс как результат замедления релаксационных процессов с понижением температуры при постоянном нормальном давлении или с повышением давления при постоянной температуре. Согласно этой теории время структурной
235
релаксации т* зависит от скорости изменения температуры. При Т=ТС
т*«С*/<7. (4.8)
где дт?1Т/Ш — скорость охлаждения; С*— постоянная для данного полимера; С* «293 К для неорганических и 283 К для органических стекол.
При медленном охлаждении создается плотная упаковка, приближающаяся к равновесной структуре, и т* такой структуры будет больше, чем т* стекол, образованных при быстром охлаждении; при этом
С*=кТс*/и(Тс), (4.9)
где и(Тс) —энергия активации при температуре стеклования.
Из (4.8) и (4.9) следует, что Тс повышается с ростом скорости охлаждения. Изменение ц в 10 раз повышает Тс на 3— 10 К. Температура стеклования повышается также с ростом давления.
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed