Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 88

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 169 >> Следующая

Теория свободного объема. В основе этой теории лежит изменение свободного объема Ус при стекловании (рис. 4.3). При охлаждении тела происходит уменьшение и физического свободного объема, и геометрического. Для большинства полимеров тепловое перемещение сегментов прекращается, если относительное изменение (/сф) свободного физического объема зоставит 0,025±0,003. Изменение при стекловании доли (/сг) :вободного геометрического объема Усг для бОЛЬШИНСТВа .ПОЛИ-

Те
>ис. 4.3. Зависимость удельного объема ДУ>Д от температуры при скоростях хлаждения 1^ (/) и у2 (2); v^>V2 {Тс\ и ТС2 — температуры стеклования при коростях охлаждения Р| и и2; заштрихованная область — свободный объем)
'не. 4.4. Зависимость доли геометрического свободного объема /сг от темпе-атуры стеклования Тс
36
меров составляет 0,113. Однако с ростом кинетической гибкости /с несколько уменьшается — примерно до 0,08 (рис. 4.4).
В теории свободного объема за Тс принимают температуру, при которой свободный объем достигает некоторого постоянного значения. С ростом скорости охлаждения Тс повышается (см. рис. 4.3). Основываясь на концепции свободного объема, Тс можно определить из соотношения
ГсДр=/сг, (4.10)
где Ар=р|—{}2; р1 и р2 — термические коэффициенты объемного расширения: выше (р|) и ниже (82) Гс; /сг — доля геометрического свободного объема, равная Усг/Ут.
Согласно уравнению (4.7) температуру То можно рассматривать как температуру, при которой в результате бесконечно медленного охлаждения физический свободный объем станет равным нулю и процесс релаксации не будет происходить ввиду отсутствия пустот (дырок), необходимых для перегруппировок сегментов.
Термодинамическая теория рассматривает стеклование как переход, при котором происходит уменьшение конформацион-ной энтропии системы 5. Стеклование наступает при достижении системой некоторого минимального значения 5, которое может быть рассчитано из соотношения
Д5=ДСя1п (Тс/Т2), (4.11)»
где Ср — удельная теплоемкость при постоянном давлении.
При температуре Т2 энтропия становится равной нулю; Т2 примерно на 50 К ниже Тс.
Стеклование связывают также с образованием флуктуаци-онной сетки зацеплений вследствие сильного межмолекулярного взаимодействия. Эта сетка образуется в том случае, когда энергия теплового движения недостаточна для преодоления сил внутри- и межмолекулярных взаимодействий. В изотермических условиях процессы разрушения и образования таких связей находятся в термодинамическом равновесии.
Полимер может быть переведен в стеклообразное состояние не только при снижении температуры или повышении давления, но и при воздействии механического поля. Этот процесс называется механическим стеклованием. Как показано в гл. 1,. кинетическая гибкость полимера, т. е. способность изменять конформацию при механическом воздействии, определяется соотношением времени действия силы (д и временем /п. необходимым для перехода из одной конформации в другую. При условии *п/*д^1 полимер ведет себя, как жесткая система, не способная изменять конформацию. Если считать, что время перехода /п из неравновесной конформации, создаваемой внешним механическим полем, в равновесную, есть не что иное как
237
ремя структурной релаксации т*, то условие механического геклования будет формулироваться как т*/*д^1 или то>^1 где со — частота действия силы).
Механическое стеклование происходит при воздействии си-ы или с ультразвуковой частотой при высоких температурах, ли с иифразвуковой при низких температурах. Температура, ри которой полимер переходит в стеклообразное состояние в езультате механического стеклования, называется температу-ой механического стеклования Тмс. При очень медленных меха-ичсских воздействиях значения Тмс и Тс совпадают, при быст-
х — 7мС>Гс; Гмс зависит от временного режима деформиро-ания (частоты). Влияние частоты на Гмс натурального каучу-а видно из следующих данных:
астота.-с-1 0 0,0167 0,167 1.67 16,7 2 10е 8- 10е
4С, К 203 212 217 224 230 259 271
Между температурами Тмс и Тс существует определенная зязь, например для гибких полимеров
ДГ=ГМС - ГС=А - ВГС, (4.12)
1е А и В — постоянные, определяемые частотой механического воздействия; 1к, при скорости деформирования 0,013 с~1 ?4=10 К, 5=0,005, а при >00 с-» А -35 К, В=0,02.
,1.2. Методы определения температуры стеклования
роцесс стеклования полимера сопровождается постепенным изменением его изических свойств — объема, плотности, диэлектрических и механических ойств и др. Изучая изменение этих свойств от температуры, можно опреде-[ть температуру стеклования полимера. Наибольшее распространение полу-ли методы исследования удельного объема (дилатометрический метод), плоемкости, модуля упругости и деформации.
В основе дилатометрического метода лежит снижение удельного объема >и стекловании (см. рис. 4.3). За Т принимают точку перегиба на кривой 1висимостн удельного объема от температуры.
Метод определения Гс по теплоемкости Ср основан на том факте, что жидком состоянии Ср существенно выше, чем в твердом. При переходе из 13Котекучего или высокоэластического состояния в стеклообразное при синении температуры Ср резко уменьшается. Средняя температура области, которой происходит резкое изменение теплоемкости, обычно принимается I Тс. Характер зависимое! и Ср от Т и значение Тс определяются скоростью шенеиия Т: с уменьшением скорости охлаждения Т снижается.
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 169 >> Следующая

Реклама

6ст-190

Прайс-лист Продажа автозапчастей

akb-td.ru

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed