Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
219
?.* АР
Рис. 3.10. Изменение степени деструкции <р закристаллизованного (і) н аморфного (2) полнхлоропрена при измельчении {й — размер частиц)
Рис. 3.11. Влияние температуры на изменение пластичности ДЯ при механической (/) и термоокислительной (2) деструкции
шепнем вероятности проскальзывания макромолекул; при температуре, близкой к температуре текучести, механокрекин-га практически не наблюдается.
На протекание механодеструкции большое влияние оказывает среда, в которой происходит процесс. Особенно интенсивно протекает деструкция в среде кислорода из-за образования пероксидных радикалов, которые принимают участие в дальнейших реакциях окисления. На рис. 3.12 показано изменение пластичности при пластикации натурального каучука в различных средах. Наименьшая деструкция наблюдается в среде азота. Характер среды предопределяет и температурную зависимость механодеструкции. В среде инертного газа пластичность незначительно и монотонно убывает до ПО—130 °С (т. е. до температурной области вязкого течения). В среде же, содержащей кислород, деструкция подчиняется закономерностям процесса термоокисления, для которого характерен положительный температурный коэффициент. В результате наложения двух процессов (механодеструкции и термоокисления) температурная зависимость изменения свойств в результате деструкции вписывается кривой с минимумом в области температур, близких к температуре вязкого течения.
Если механические напряжения не вызывают разрыва макромолекул, они могут активировать химические реакции в полимерах. Так, эластомеры быстро разрушаются в присутствии
220
небольших количеств озона, если они находятся в растянутом •состоянии. При многократном приложении напряжения быстрее протекает окисление полимеров.
В ряде случаев механическую деструкцию полимеров проводят целенаправленно для придания полимерным материалам требуемых технологических свойств. Механическим разрушением макромолекул в присутствии акцепторов свободных радикалов снижают среднюю молекулярную массу полимеров, облегчая их смешение с компонентами, входящими в состав различных полимерных композиций, а также получение концентрированных растворов более низкой вязкости, формование изделий из расплавов. Этот же процесс лежит в основе получения некоторых блок- и привитых сополимеров. Акцепторами cr.tr-бодных радикалов, кроме кислорода, могут служить мерк* г-таны, хиноиы, дисульфиды и др. (рис. 3.13).
С рассмотренными выше деструктивными процессами связно явление абляции полимерных материалов, заключающееся в постепенном разрушении (термоокислительная и термическая
АР
70 50 110 130 Т/С €0 во 100 120 Т/С
Рис. 3.12. Изменение пластичности ДЯ натурального каучука в процессе пластикации в различных средах:
/ — азот; 2 — воздух; 3 — кислород; 4 — озон
Рис. 3.13. Влияние различных акцепторов на пластикацию (р — относительная эффективность пластикации) натурального каучука при различных температурах в среде азота: ¦1 — тиофен^л; 2 — бензохиион; 3 — азобензол
221
деструкция) и уносе (механохимическая деструкция и эрозия) поверхностных слоев материала под термическим и абразивным воздействием горячего газового потока, обладающего агрессивными свойствами и иногда содержащего взвешенные твердые частицы.
3.5. СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Рассмотрение различных реакций полимеров приводит к выводу, что часть из них играет положительную роль и может быть использована на практике. Так, как мы уже говорили, механическую деструкцию в присутствии кислорода воздуха или других акцепторов свободных радикалов используют для пластикации полимеров с целью облегчения их переработки, для получения привитых и блок-сополимеров; реакции сшивания макромолекул приводят к образованию пространственно-сшитых структур, отличающихся от линейных значительно более высокими механическими показателями и повышенной термостойкостью. Однако в большинстве случаев реакции деструкции приводят к нежелательному уменьшению молекулярной массы, сопровождающемуся резким снижением механических показателей, появлением текучести при низких температурах и пр. В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимеров: появляются хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. Это приводит к потере работоспособности изделий из полимеров. Изменение свойств полимеров иод действием различных физических и химических факторов з процессе переработки, хранения и эксплуатации изделий из полимеров называется старением.
В реальных условиях полимерные материалы и изделия из них обычно подвергаются комбинированному воздействию различных факторов. Так, только при атмосферном старении, которому подвержены многие материалы и изделия при хранении и эксплуатации, на них одновременно воздействуют свет, тепло, кислород воздуха, перепады температур и т. д. Выявить результат воздействия каждого фактора практически невозможно, что сильно усложняет изучение старения и разработку методов защиты полимеров от вредных воздействий — методов стабилизации полимеров.
