Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
По термомеханическим кривым, представляющим собой зависимость ме-шических свойств от температуры, Гс определяют как среднюю температуру :реходной области из стеклообразного состояния в высокоэластическое, качестве показателей механических свойств используют модуль, деформа-гю, твердость, податливость, механические потери энергии. Изменение мо-'ля, деформации, твердости и податливости происходит монотонно в пере->диой области, а зависимость тангенса угла механических потерь от тем-*ратуры выражается кривой с максимумом, по которому и определяют тем-^ратуру стеклования.
Перечисленные методы хотя и чувствительны к изменению Тс, ио явля-гея косвенными, и- Тс определенная этими методами, значительно зависит
8
от скорости изменения Т. Существуют методы, позволяющие непосредственно оценить сегментальную подвижность системы. Среди них наибольшее распространение получили метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широких линий, диэлектрический метод и метод раднотермолюминесценции (РТЛ). В методе ЯМР используется принцип неопределенности (Avt*=const, где Av — ширина линии, хл — время спии-сниновой и спин-решеточной релаксации ядер) для расчета времени релаксации ядер. При стекловании наблюдается увеличение времени релаксации и уменьшение ширины линии в некотором температурном интервале, середину которого принимают за Тс.
Применяется и диэлектрический метод определения Гс, основанный на изменении диэлектрических потерь tgfi с температурой. При стекловании полимера на кривой зависимости tg6 от Т появляется максимум, который
и принимают за Тс.
Метод раднотермолюминесценции заключается в облучении застеклован-ного образца ионизирующей радиацией (f-лучами). При этом электроны поглощаются структурными дефектами полимера и ввиду высокой плотности стеклообразных полимеров остаются там в течение длительного времени. С ростом температуры подвижность системы повышается и электроны приобретают способность взаимодействовать с ионизированным полимером, вплывая свечение. Точка максимума на кривых зависимости интенсивности све . чения от температуры и есть температура стеклования.
4.1.3. Влияние структуры полимера на температуру стеклования
Температура стеклования полимеров определяется, по существу, всеми параметрами структуры макромолекулы, которые влияют на кинетическую гибкость макромолекул и формирование флуктуационной сетки, а следовательно, на Т?. Все структурные изменения, приводящие к росту гибкости макромолекул, как правило, способствуют снижению 7*с. Чем более развита флуктуационная сетка в полимере, тем выше его температура стеклования.
Химическое строение звена оказывает существенное влияние на гибкость цепи и энергию межмолекулярного взаимодействия, т. е. на число и тип связей флуктуационной сетки, и, следовательно, на Тс. Так, на Тс влияет наличие больших по размеру заместителей, которые затрудняют вращение звеньев, отчего гибкость цепи практически не проявляется при комнатной температуре. Для проявления гибкости такие полимеры надо нагревать до более высоких температур, т. е. Тс их достаточно высока. Число громоздких заместителей также влияет на Гс: в сополимерах бутадиена и стирола, например, она повышается по мере увеличения числа фенильных ядер в цепи.
Наличие фенильного и метильного заместителей при одном и том же атоме углерода приводит к еще большим пространственным затруднениям и повышению Гс. Так, поли-а-метилсти-рол имеет более высокую Гс, чем полистирол.
Неполярные полимеры обладают высокой кинетической гибкостью цепи, и, поскольку потенциальный барьер вращения невелик, гибкость цепи сохраняется вплоть до очень низких температур, а флуктуационная сетка развита слабо, поэтому
239
еполярные полимеры с гибкими цепями характеризуются нзкими температурами стеклования.
Наличие даже редко расположенных полярных групп увели-авает межмолскулярное взаимодействие и повышает Тк. Уве-ичение числа полярных групп повышает Тс в еще большей епени.
Конфигурация макромолекул, т. е. разветвленность и нали-*е сшивок, также влияет на Тс. Если молекулярная масса меж-г точками разветвление или между узлами сетки (в случае пивания) намного превышает М сегмента, то т* и гибкость 1ких полимеров близки к т* и гибкости линейных и Тс прак-1чески не изменяется. Например, температуры стеклования гтуралыюго каучука и резины с редкой сеткой' на его основе 1и на ковы и лежат в области 203—205 К. По мере роста числа -ветвлений или сшивок скорость релаксационных переходов жжается из-за создаваемых ими стерических затруднений ;* повышается) и Тс сдвигается в сторону более высоких тем-фатур.
Как было показано в гл. 1 (см. рис. 1.33) с увеличением >лекулярной массы полимера Гс повышается сначала очень 1стро, потом медленно и затем достигает постоянного значе-[я. Это происходит, когда молекулярная масса достигает знания Мщ}, равного молекулярной массе механического сегмен-, т. е. когда полимер приобретает гибкость. Молекулярная 1сса, при которой достигается постоянство Гс, зависит от кине-ческой гибкости цепи полимера и повышается по мере ее ижения.
