Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
При деформировании реальных полимеров происходит изменение их объема. Это обусловлено, в частности, изменением внутренней энергии, поскольку деформация, сопровождающаяся изменением внутренней энергии, всегда влечет за собой из-
247
246
менение (уменьшение) объема. Для оценки этого вклада предложено уравнение
= 1/зК V ((ДО/) т<11. (4.36*
/о
в котором К — модуль объемного сжатия. С ростом степени деформации относительное изменение объема возрастает.
Еще одно отличие деформации реальных полимеров от деформации идеального каучука состоит в том, что процесс деформирования не является абсолютно изотермическим. При„ растяжении образца выделяется некоторое количество тепла, что повышает температуру на 1—2 К; в случае кристаллизующегося полимера тепловыделение увеличивается и повышение температуры при том же удлинении более значительнопримерно на 10—14 К (табл. 4.2).
Высокоэластическая деформация реальных полимеров практически всегда сопровождается перемещением макромолекул относительно друг друга со смещением их центров тяжести — течением. Это обусловлено тем, что в реальных сетках не все молекулы сшиты, т. е. существует золь-фракция. Однако это явление полностью не исчезает, даже если все макромолекулы соединены в сетку. В этом случае течение обусловлено разрывом межатомных связей под действием напряжения и тепловых флуктуации, т. е. протеканием механохимических реакций. Следствие этих реакций — появление в системе не связанных: в сетку макромолекул, которые при деформировании проявляют не только высокоэластические, но и вязкотекучие свойства.
Доля вязкотекучей деформации в общей деформации невелика (несколько процентов). Она зависит от числа несвязанных макромолекул (т. е. от степени сшивания, по мере роста которой она снижается) и от глубины протекания механохимических процессов. Чем ближе температура к 7*Св тем больше* число разрывов.
Таблица 4.2. Тепловые эффекты при деформации полимеров в высокоэласти-ческом состоянии
Сополимер этилена с пропиленом Натуральный каучук Полидиметнлснлоксан
> О* Дж/г | <?. Дж/г >. 1 0. Дж/г
1,23 —0,0092 1,37 —0,0082 1,78 0,117 2,33 0,52 1.45 1,97 3,2** -0.6 —0,123 —0,820 3,0 5,0 —0,02 —0,06-
• р—чШ; нагрев: (И)>й, охлаждение: *Ш<0. Образец кристаллизуете*. ¦
24В
Высокоэластическая деформация в реальных условиях является неравновесной, поскольку за реальное время деформирования макромолекулы не успевают принять равновесную для данных условий конформацию. Скорость установления равновесия оценивается временем релаксации т*, которое тем больше, чем больше степень сшивания, энергия когезин и т. д. Таким образом, высокоэластическая деформация имеет релаксационный характер.
Рассмотрим высокоэластическую деформацию реальной сетки эластомера с разной длиной цепей (1ч>1\) между узлами, образованными поперечными химическими связями. Непрерывное движение сегментов приводит к свертыванию участков цепей между узламш в клубки, размеры которых соответствуют длине этих участков. Подобное состояние эластомера равновесно, и ему соответствует максимальное значение энтропии. Поперечные связи, соединяющие между собою клубки, статистически распределены по всему объему эластомера во всех направлениях.
При растяжении происходит неравномерное последовательное растягивание цепей между узлами, расположенных в направлении растяжения, с переходом макромолекул из свернутого в распрямленное состояние, сопровождающимся снижением энтропии. Из-за дефектов сетки прежде всего распрямляются и растягиваются наиболее короткие участки Л, ориентированные в направлении растяжения, затем более длинные 1*.
В процессе растяжения различные участки макромолекул испытывают различные по величине и направлению напряжения. Под действием растягивающих сил наибольшие напряжения возникают в наиболее коротких и сильно растянутых, ориентированных в направлении растяжения цепях 1\. После разрыва этих цепей полимер удлиняется и напряжение передается на менее растянутые, более длинные цепи /2, которые под действием растягивающих сил ориентируются в направлении растяжения и вытягиваются.
Участки сетки большой длины, свернутые в клубки, при этом испытывают незначительные напряжения. Однако после разрыва участков и цепи в этих клубках будут ориентированы и растянуты. Поскольку объем эластомера при растяжении изменяется незначительно, увеличение его длины компенсируется уменьшением поперечного сечения, т. е. растяжение сопровождается поперечным сжатием. Поперечное сжатие вызывает деформацию клубков в направлении растяжения. Подобные процессы растяжения цепей, свернутых в клубки, и их разрыва, ориентации и растяжения новых, цепей происходят в течение всего процесса.
В момент, когда последние наиболее длинные участки цепей будут распрямлены и ориентированы, наступает заключитель-
249
ный этап деформации, предшествующий разрыву эластомера. При растяжении предельно растянутых участков макромолекул на этом этапе происходит увеличение валентных углов и расстояний между соседними атомами, что приводит к некоторому увеличению внутренней энергии системы. При разрыве какой-либо цепи в процессе растяжения валентные углы между соседними атомами и расстояния между ними мгновенно уменьшаются, т. е. проявляется упругость, характерная для твердых тел. После полного разрыва эластомера или прекращения дей-ствич растягивающей силы растянутые в различной степени участки сетки оказываются в неравновесном состоянии, так как обладают ограниченным набором конформаций и более низкой энтропией, чем в равновесном состоянии. Под действием теплового движения сегментов освобожденные от действия растягивающей силы участки макромолекул между узлами сетки вновь скручиваются в клубки, что приводит к возрастанию энтропии и переходу эластомера в первоначальное равновесное состояние. Скорость образования клубков и достижения полного равновесия определяется строением, температурой и внутренним трением эластомера.
