Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку в полимеры часто вводят пластификаторы и на-лнители, важно знать как они влияют на Тс. Пластификато-[ уменьшают межмолекулярное взаимодействие и повышают нетическую гибкость цепи, что приводит к уменьшению т* и вигу Тс в область меньших значений. Кроме того, нластифи-торы, как правило, увеличивают свободный объем, что тоже осит определенный вклад в снижение Тс.
Наполнители изменяют структуру полимера в результате сорбции сегментов макромолекул поверхностью наполнителя образования связей полимер — наполнитель. Наполненные иимеры можно представить себе как двухфазную систему, ггоящую из твердой фазы, расположенной около частиц на-пнителя, и «мягкой фазы», на которую не распространяется няние наполнителя, и т. е. по существу она представляет >ой ненаполненный полимер. Для наполненных полимеров эактерны две температуры стеклования, соответствующие жлованию «мягкой фазы» (Тс) и «твердой» (7У); как прави-ТС/>ТС, так как в «твердой фазе» резко снижена сегментная подвижность. Разность температур стеклования ДТ= гс'—Тс зависит от степени взаимодействия полимер — напол-
нитель, и часто вместо двух Тс наблюдается расширение интервала стеклования со смещением Тс в сторону более высоких температур.
Повышение Тс при наполнении следует и из концепции свободного объема: поскольку термический коэффициент расширения наполненных систем снижается с ростом наполнителя, то, как следует из (4.10), Гс при наполнении повышается.
4.2. ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
Высокоэластическос состояние, как мы уже говорили, — это такое физическое состояние, находясь в котором полимер способен к очень большим обратимым деформациям, происходящим под влиянием очень небольших нагрузок. Это явление получило название высокоэластичности, а большие обратимые деформации называют высокоэластическими деформациями. Это состояние присуще только полимерам и только в определенных условиях. На рис. 4.1, б приведены термомеханические кривые олигомеров (кривые /, 2) и полимеров (кривые 3—5) различной молекулярной массы. Из рисунка видно, что плато высокоэластичности появляется только для образцов с молекулярной массой выше Мкр.
Температурный интервал, соответствующий высокоэластическому состоянию, расположен у линейных полимеров между температурой стеклования Тс и температурой текучести Тт% а у сетчатых — между температурой стеклования Тс и температурой термического разложения (см. рис. 4.1,а—в).
Плотность упаковки макромолекул в высокоэластическом состоянии несколько ниже, чем в стеклообразном, но тоже достаточно высока. Например, коэффициент плотности упаковки Ку для полиизобутилена составляет 0,667 в стеклообразном и 0,628 в высокоэластическом состоянии (при 293 К). С повышением температуры свободный объем Усф возрастает:
УСФ=1/СФ'[1 +«С(Г-ГС)], (4.13)
где Ус*' и Ксф — свободный объем при Тс и дайной температуре Т\ а« — коэффициент термического расширения свободного объема.
Сжимаемость полимеров в этом состоянии ниже, чем у жидкостей, но выше, чем у твердых тел; так, для жидкости (н-гексана) сжимаемость составляет 1,6-10""9 Па"1, для эластомеров в высокоэластическом состоянии — 5-10~10 Па"1, а для твердых тел (железо) —7-10~12 Па-1.'Для высокоэластического состояния характерен ближний порядок во взаимном расположении макромолекул, но существуют надмолекулярные образования различной степени упорядоченности.
В полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, наблюдается высокая подвижность всех составляющих ча-
16—816
241
стей макромолекулы: атомов, групп, звеньев, сегментов. Макромолекулы обычно находятся в конформации статистического клубка, что характерно для гибких полимеров, относящихся к классу эластомеров. Под влиянием внешних воздействий макромолекулы полимеров, находящиеся в высокоэластическом состоянии, легко изменяют конформацию за счет заторможенного вращения звеньев вокруг одинарных связей.
Высокая подвижность структурных элементов в высокоэластическом состоянии обусловливает легкость их перехода в г.::иювссное состояние (структурная релаксация). Среднее время структурной релаксации полимеров в высокоэластиче-; ском состоянии намного меньше, чем в стеклообразном. Так, в высокоэластическом состоянии время структурной релаксации сегментов эластомеров при 293 К составляет 10""5—10~б с по сравнению с 105—106 с для стеклообразного состояния. Это и предопределяет термодинамическую неравновесность стеклообразного и равновесность высокоэластического состояния.
Особенности высокоэластичсского состояния полимеров отражаются па их механических свойствах. Для полимеров в этом состоянии характерны, в частности, высокая податливость, низкий модуль упругости (?«0,2 МПа) и его увеличение с повышением температуры. Обратимые деформации полимеров в высокоэластичсском состоянии составляют сотни процентов и деформирование сопровождается экзотермическим эффектом.
Прочность многих полимеров в высокоэластическом состоянии приближается к прочности стеклообразных полимеров. Например, прочность при растяжении натурального каучука в стеклообразном состоянии составляет 75—100 МПа, а в высокоэластическом достигает 35—40 МПа; прочность полихлоро-прена составляет 30—40 и 25—30 МПа соответственно в стеклообразном и высокоэластическом состоянии.
