Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
нениям (4.53) и (4.54), но с другими коэффициентами а
и 5.
Рост кристаллов. По мере кристаллизации происходит присоединение сегментов макромолекул длиной /с к растущей поверхности первичного зародыша кристалла. Присоединение каждого последующего структурного элемента изменяет свободную энергию на постоянную величину Д?, которая уменьшается тем быстрее, чем больше /с.
Уравнение, описывающее скорость роста кристаллов, аналогично уравнению (4.54), но отличается значениями констант и С0:
^ Температурная зависимость скорости роста кристаллов практически аналогична температурной зависимости зародышеобразоваиия, но сдвинута по оси абсцисс в сторону меньших переохлаждений (см. рис. 4.16, кривая 2). Это обусловлено большим влиянием подвижности макромолекул на рост кристаллов по сравнению с влиянием этого фактора на зародыше-образование.
Рост кристаллов может быть одномерным, двухмерным или трехмерным, при этом образуются стержни, диски, сферы. Линейные размеры кристаллов г увеличиваются со временем кристаллизации пропорционально скорости роста кристаллов
С, т. е г=С/. Рост кристалла прекращается при столкновении растущих кристаллов и вся масса полимера переходит в новое фазовое состояние— кристаллическое.
Скорость кристаллизации. Общая скорость кристаллизации определяется скоростями образования зародышей и роста кристаллов и описывается следующим уравнением:
(4.56)
(ф и ос — константы).
Зависимость скорости кристаллизации от температуры описывается кривой с максимумом, расположенным при темпера-
270
гуре, которую называют температурой максимальной скорости кристаллизации Тммр. Она определяется структурой полимера, преимущественно ого гибкостью. Ниже приведены значения Гм.кр для некоторых полимеров (в К):
Полисилоксан 203—193
цис-1,4 -Поли бутадиен 218
цыоМ-Полнизопрен 248
граис-1,4-Полихлоро- 273—268
прен
При снижении гибкости (в приведенном ряду от полнеилок-сана к полихлоропрену кинетическая гибкость уменьшается) температура максимальной скорости кристаллизации повышается.
Зависимость скорости кристаллизации от времени удовлетворительно описывается уравнением Авраами — Колмогорова, полученным для кристаллизации металлов и низкомолекулярных веществ:
*| = 1 — ехр( - Дк/П«), (4.57)
где Кг — степень кристалличности в момент времени /; Лк — константа скорости кристаллизации; лк — константа, характеризующая механизм зародышеобразоваиия и роста кристаллов; она может принимать значения от 1 до 4 (табл. 4.4).
Поскольку степень кристалличности полимеров практически всегда меньше 100%, то вместо /С, используют показатель К(/Ксо, где /(«с — степень кристалличности к моменту завершения первичной кристаллизации.
Как следует из табл. 4.4, параметр пк неоднозначно характеризует механизм роста кристаллов. Так, при /гк = 3 могут образовываться или сферы (чаще всего сферолиты) при гетерогенном зародышеобразовании, или диски при гомогенном механизме образования зародыша. Поэтому для получения однозначных результатов необходимо оценивать морфологию кристаллов другими методами, например микроскопическими. Иногда в кинетических расчетах получаются дробные значения
Таблица 4.4. Значения констант п и кк в уравнении (4.57)
Зародышеобразованнс
Рост кристаллов гомогенное гетерогенное
«к "к
Трехмерный (сфера) Двухмерный (диск) Одномерный (стержень} Отсутствие роста 4 3 2 1 я/3 (УЗД*) 3 9 1 Уай9
Примечание: ЛГ и #э — число гомогенных и гетерогенных зародышей в едини* «с объема У\ К — толщина диска; а — площадь поперечного сечення стержня.
271
int
Рис. 4.17. Изотермы кристаллизации (участок OA — первичная, АВ — вторичная)
«к, что свидетельствует о смешанном механизме кристаллиза* ции.
Уравнение (4.57) в коордиштах 1п[— 1п(1—Кг/К**]—1п / представляет собой прямую лилию (рис. 4.17, а), однако на конечных стадиях кристаллизации наблюдается отклонение кинетики процесса от линейности, что связано с протеканием так называемой вторичной кристаллизации, в процессе которой повышается упорядоченность в кристаллических образованиях и между ними. Изотерма кристаллизации состоит обычно из двух участков: 5-образной кривой, описываемой уравнением (4.57), и участка АВ, на которэм происходит практически линейное повышение степени кристалличности во времени (рис. 4.17,6). Первый из них характеризует первичную кристаллизацию, второй — вторичную.
На изотерме первичной кристаллизации можно выделить участок, где практически не происходит превращения в кристаллическую фазу. Это индукционный период характеризующий скорость зародышеобразэвания. Скорость кристаллизации обычно оценивают полуперюдом кристаллизации /1/2, т. е. временем, за которое степень первичной кристаллизации делается равной половине максимальной.
Условия кристаллизации (в частности, степень переохлаждения, а при кристаллизации нз раствора — и его концентрация) в значительной степени определяют морфологию и дефектность кристаллических структур. Чем ближе условия кристаллизации к равновесным, т. е. чем меньше ДГ и ниже концентрация раствора, тем более совершенные кристаллы образуются при кристаллизации. При минимальной ДГ образуются самые совершенные монокристачлы с вытянутыми цепями. Такие монокристаллы полиэтилена получены кристаллизацией при ДГ=1 К в течение несколыих недель. С ростом ДГ полу-
