Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
277
Наибольшей скоростью кристаллизации характеризуются линейные макромолекулы. У разветвленных или сшитых полимеров кристаллизуются участки макромолекул, расположенные между узлами сетки или сшивающими связями, поэтому от числа сшивок зависит гибкость участков макромолекул и, Следовательно, скорость кристаллизации. Узлы сетки и сшивки оказывают двойственное влияние на скорость кристаллизации: «с одної; стороны, они повышают вязкость системы, тем самым ускоряя зародышеобразование, а с другой—снижают подвижность «макромолекул, что приводит к уменьшению скорости роста кристаллов. Поэтому зависимость общей скорости кристаллизации от числа узлов сетки имеет экстремальный характер. Максимум на кривой соответствует минимальной степени 'сшивания, вызывающей ускорение кристаллизации. Степень сшивания определяется гибкостью полимера и тем меньше, чем % гибкость выше. Для гибких полимеров (полисилоксаны) при низкой плотности сшивающих связей наблюдается ускорение процесса кристаллизации, для менее гибких (полнхлоропрен) ускорение практически отсутствует. По мере увеличения числа вшивок скорость кристаллизации снижается, причем в разной мере в зависимости от их структуры. Аналогично влияет и раз-•ветвленность макромолекул.
Таким образом, можно отметить общую закономерность: любой тип нерегулярности (аномальные звенья, сшивки, разветвления) оказывает одинаковое влияние на скорость кристаллизации: при невысоком переохлаждению ускоряя зародышеобразование и замедляя рост кристаллов, а при значительном— замедляя оба процесса. Вклад каждого из этих процессов в общую скорость крисгаллизакии зависит от кинетической гибкости макромолекул. Скорость роста кристаллов более чувствительна к конфигурации цепи, при этом замедляющая роль аномальных звеньев больше, чем сшивок.
Вводимые в полимер пластификаторы и наполнители также влияют на скорости зародышеобразоваиия и роста кристаллов. Пластификаторы, повышающие гибкость макромолекул, снижающие число образующихся сшивок и увеличивающие свободный объем, действуют аналогично снижению степени переохлаждения, уменьшая скорость зародышеобразоваиия и повышая скорость роста кристаллов. Поэтому зависимость обшей •скорости от содержания пластификатора имеет экстремальный характер с максимумом в области невысоких содержаний (несколько процентов).
Наполнители повышают напряжение на границе раздела полимер — наполнитель, тем самым ускоряя процесс зародыше-образования и соответственно повышая общую скорость кристаллизации, но в ряде случаев (активные наполнители в среде эластомеров) наполнитель увеличивает степень сшивания по-
:278
лимера, вызывая замедление кристаллизации за счет снижения скорости роста кристаллов.
Контрольные вопросы
1. В каких фазовых и физических состояниях существуют аморфные и кристаллические полимеры? Влияет ли химическое строение, молекулярная масса и конфигурация макромолекулы на характер термомеханической кривой?
2. Охарактеризуйте стеклообразное состояние полимеров и процесс стеклования. Зависит лн температура стеклования от скорости деформирования?
3. Температура стеклования полимера находится при 170 К. но он сохраняет признаки, характерные для твердого состояния, вплоть до 273 К, затем его деформируемость возрастает и не изменяется с температурой до температуры разложения (600—800 К). Какой процесс препятствует переходу полимера в высокоэластическое состояние? Почему этот полимер не переходит в вязкотекучее состояние? Какова его структура? Какие методы можно использовать для определения температуры стеклования?
4. Перечислите основные признаки высокоэластнческого состояния. Изменяются ли внутренняя энергия и энтропия полимеров прн их деформировании в высокоэластическом состоянии? К чему приводит изменение внутренней энергии при деформировании полимера в высокоэластическом состоянии?
5. Охарактеризуйте вязкотекучее состояние полимеров. Каковы различия в механизмах течения полимеров и низкомолекулярных жидкостей?
6. Зависит ли температура текучести от структуры полимера, напряжения и скорости деформирования?
7. Полимеры чыс-1,4-полиизопрен. сополимер бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (60 :40), полиэтилеитерефталат, полиэтилен при температуре выше Тс растягивают, затем температуру образца доводят до комнатной и снимают напряжение. Напишите формулы этих полимеров. Какие из них кристаллизуются при растяжении? Какова коиформация макромолекул до деформирования, при ориентации, кристаллизации и после снятия напряжения? При растяжении каких полимеров тепловыделение больше? Какие полимеры и почему сохраняются в ориентированном состоянии после снятия напряжения?
8. При переработке полимера с 5!*** 200 000 в высокоэластическом состоянии его молекулярная масса уменьшилась до 150 000 и 15 000. Как при этом
изменились температуры стеклования, текучести и интервал высокоэла-стичности?
9. Что такое релаксация? Перечислите типы релаксационных явлений. Что такое спектр времен релаксации?
10. Полимер выше Гс характеризуется низкой скоростью ползучести. Как определить, является ли причиной этого поперечное сшивание или кристаллизация? С помощью какнх механических методов испытания можно установить причину низкой ползучести?
