Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
эистанта). При малых напряжениях (аа<Уо) УР— (5.1) переходит в (4.47), описывающее релаксацию под см теплового движения. В стеклообразном состоянии
,„„у„п ,№^1«|умпр энергии теиловогш н^пт|аШ1Ю х е способны проявить высокоэластическую де-движения, а требуется действие больших напряжений, называет! ^инл,ацп ¦
ся вынужденной высокоэластичностью, деформации — вынужк Рпа^ИЮпеоех0да всего полимера в ориентированное состоя-денно-эластическими ев, а напряжение, при котором начинав! ииА/°7/Дт^л^ ю ГИГТРМР 'значительно возрастает уровень проявляться вынужденная высокоэластичность, — пределом вы нужденной высокоэластичности ов.
Кривая /, приведенная на рис. 53, является полной дефор мационной кривой стеклообразного полимера, однако часто об разец разрывается на // или / стадиях — в этом случае говоря^ о неполной деформационной кривой (кривые 2, 3).
После перехода всего полимера в ориентированное состояние (/// участок) в системе значительно возрастает уровень межмолекулярного взаимодействия, т. е. плотность физической сетки, за счет сближения цепей (см. гл. 1). Внутреннее сопротивление деформированию у таких систем велико, и они
ЙРЛУт />о^а ісяіс ТПОГУПЬТР ТОЛЯ.
Механизм образования «шейки», т. е. «холодной» вытяжки объясняется с различных точек зрения. На первой стадии уп ругое деформирование (по связям и углам) сопровождаете увеличением свободного объема. Полимер по своей структур неоднороден, в нем существуют слабые (дефектные) и боле^ прочные участки. При нагружении дефекты структуры являют ся концентраторами напряжения, поэтому в полимере ироисхо дят локальные микроразрывы цепей, приводящие к образова нию микротрещин и микропустот размером «2—20 нм, которы способствуют увеличению свободного объема.
Рост свободного объема обусловливает возможность изме нения конформации под действием напряжения и переход 1 ориентированное состояние, т. е. полимер Тс проявляет спо собность к высокоэластическому деформированию, для которо
ведут себя как твердые тела.
Предел вынужденной эластичности ов снижается с ростом
.--_^_______ .. _~ ,,..Л1П ш ПИЛИ />1/ЛПП/
Предел вынужденнои эластичности ив ^пплаы^л ^ г^^га
температуры или с уменьшением скорости деформирования, а величина деформации растет. При снижении температуры напряжение ов, необходимое для реализации вынужденной высокоэластичности, повышается. При какой-то температуре ов достигает значения, при котором происходит хрупкое
ив диитигает значеппл, ирп п*г.« **ръмя ¦»^«----<~.....г*
разрушение полимера, т. е. ов=охР. Эта температура называется температурой хрупкости Тхр. При этой температуре кривая о—е становится неполной (см. рис. 5.3, кривая 3) и полимер разрушается хрупко: точки А и й совпадают; Тхр, так же как и Тс, является неравновесной характеристикой, зависит от скорости нагружения и вида деформации (сжатие,
растяжение, сдвиг).
На рис. 5.5 представлены зависимости охр и о„ от темпера-'Уры для трех полимеров, имеющих одинаковую Тс. Полимеры
284
285
л
«МЗ) L X \ 0.0)
! _L_ \ \\ --Л—^>
Ы2) ТжрСЗІТжДІ) 41,2,3) г
Рис 55. Зависимость хрупкой прочности Охр и предела вынужденной высокоэластичности о. от температуры (объяснения см. в тексте)
1 и 2 характеризуются одинаковой Охр, но разным темпом изменения ов с температурой [(^ов/с/7')1> > (А^йТ) 2]. Поэтому Тхр (1) выше ГХр (2). Полимер 3 имеет такой же темп изменения о» с температурой, но меньшую Охр, поэтому Гхр(3) >ГХР(2). Как видно из рис. 5.5, ДГВ=ГС—7*хр зависит от разрушающего напряжения при хрупком разрыве оХр и темпа изменения о8 с температурой {йоь1йТ) при одинаковой Тс.
Рассмотрим в качестве примера поластирол (ГС = 373К) и полиметилметакрилат (^ = 383 К). Из-за низкого значения охр и большой скорости роста ов с Г полистирол имеет более высокую Тхр и меньший интервал вынужденной высокоэластичнос-ти ДГВ, чем полиметилметакрилат (рис. 5.6). Поэтому полистирол нельзя использовать в изделиях, для которых требуется высокая стойкость к ударным нагрузкам (ударная вязкость). Для расширения ДГВ полимеры модифицируют эластомерами, гибкие макромолекулы которых способствуют ускорению релакса-
о. МП» 140
100
-
- \
1 \ t
• г \ / \
— 1 і і \ \
2S0
300
350
Т. К
Рнс. 5.6. Зависимость хрупкой прочности оХр и предела вынужденной высоко-эластичности ов от температуры для полиметилмегакрилата (/) и полистирола (2)
Рис. 5.7. Зависимость хрупкой прочности оХр и седела вынужденной высо-коэластичности о. полимеров различной молекуляуной массы от температуры (Л*,<Л*2<Л*3)
286
Таблица 5.L Влияние структуры эластомера на ГХР и Д7%
Эластомер
'хр. МПа тс, К ьтл-те-тх, К
100 173 161 12 '
100 211 193 18
90 224 138 86
117 254 163 91
цис-1,4-Полибу тадиен цис- 1,4-Полиизопреи Сополимер бутадиена (70:30)
Сополимер бутадиена с HAK
со стиролом (60:40)
в сторону меньших значе-
ционных процессов и сдвигают ГХр ний, повышая ударную вязкость.
Температура хрупкости снижается с уменьшением плотности упаковки и ростом молекулярной массы. При рыхлой упаковке макромолекул увеличивается свободный объем, релаксация ускоряется, что приводит к уменьшению Ов при той же температуре. Это равносильно снижению (1ов1аТ. Плотность упаковки определяется наличием заместителей, их объемом и расположением, например для карбоцепных эластомеров она убывает в ряду цш:-1,4-полибутадиен, цис-1,4-полиизопрен, сополимер бутадиена со стиролом, сополимер бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (HAK); в этом же направлении увеличивается интервал вынужденной высокоэластичности (табл. 5.1).
