Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Равновесный модуль сдвига согласно кинетической теории высокоэластичности связан с молекулярной массой Мп полимера и молекулярной массой между узлами сетки Мс соотношением
Goo = —— •
pRT
пат
Мп
(5.19)
где г*0. г2 — среднеквадратичные расстояния между концами свободно-сочлененной цепи и между концами цепи сшитого полимера; р — плотность полимера; /? — газовая постоянная; Т — температура.
Отношение Мс/Мп учитывает эффект концов цепей, не участвующих в образовании сетки. Для реальных полимеров с достаточно высокими степенями сшивания этим членом обычно пренебрегают. Если учесть, что г2/го2~1, то уравнение (5.19) можно записать в виде
С«-(р/Мс)/?Г. (5.20)
Полярность полимера определяет уровень внутри- и межмолекулярного взаимодействия, т. е. плотность флуктуационной сетки. При Т<ТС модуль накопления С обычно возрастает с ростом полярности и плотности упаковки макромолекул. Поскольку плотность упаковки, как правило, снижается с ростом
298
т *
Рис. 5.17. Влияние числа узлов пс на температурную зависимость модуля накопления С, модуля потерь G" и относительного удлинения при разрыве ер:
/ — линейный несшитый полимер; 2, 3 — сшитые полимеры; лс {3)>пс {2)
полярности, то повышение С за счет увеличения полярности часто нивелируется вследствие снижения плотности. Для малополярных органических полимеров модули упругости довольно близки. Наибольшее влияние полярности полимера проявляется в области температур выше Тс. Увеличение полярности, оцениваемой параметром растворимости (т. е. рост плотности флуктуационной сетки), приводит к повышению С и гистере-зисных потерь (рис. 5.18). Поэтому иснолярные гибкие полимеры характеризуются низкими потерями и теплообразованием при эксплуатации в неравновесных условиях многократных деформаций. В равновесных условиях потери « модуль Goo не зависят от полярности полимера, а определяются лишь числом
химических связей.
Наполнители и пластификаторы, вводимые в полимер, влияют на число химических связей, слабых межмолекулярных зацеплений и на изменение подвижности макромолекул, которая определяет время их релаксации. Пластификатор смещает перегиб на кривой модуль упругости — температура и пик потерь в сторону низких температур и расширяет область максимума
Рис. 5.18. Влияние параметра растворимости бг полимера на температурную зависимость модуля накопления О' и модуля потерь С; бп<бх2<6гз
299
Рис. 5.19. Влияние пластификаторов на температурную зависимость модуля накопления С и tgб сшитых непластифнцированного (/) и пластифицированного (2) полимеров
е •
потерь при стекловании (рис. 5.19). Аналогичный эффект достигается при введении в жесткий полимер гибких звеньев. Наполнители повышают число химических связей и слабых адсорбционных, причем повышение доли последних более существенно. Особо заметное влияние оказывают наполнители при Т>Т<:. Они, как правило, сдвигают точку перегиба на кривой •G'=f{T) в сторону высоких температур, несколько повышают модуль высокоэластичности в равновесном состоянии и существенно увеличивают механические потери.
Таким образом, для оценки деформационных свойств полимеров в высокоэластическом состоянии необходимо определять их в равновесных и неравновесных условиях. В равновесных условиях деформационные свойства характеризуются равновесным модулем высокоэластичности. Релаксационный характер высокоэластической деформации определяет явления гистерезиса и размягчения. Упругорелаксационные свойства (при статических режимах .испытания) оценивают начальным и секущим модулями, а также величиной механических потерь за цикл, упругогистерезисные свойства (при динамических режимах) — комплексным динамическим модулем, представляющим собой сумму модуля накопления (упругие свойства) и модуля потерь (гистерезисные свойства). Гистерезисные свойства оценивают также величиной динамических потерь, углом сдвига фаз между напряжением и деформацией или любой его тригонометрической функцией.
Деформационные свойства полимеров в вязкотекучем состоянии. Деформационные свойства полимеров при течении называют реологическими (от греческого слова peo — течь). Реологические свойства характеризуются кривыми течения, представляющими собой зависимость вязкости от скорости дефор-
300
мацин ч и напряжения, вызывающего течение. В гл. 4 было показано, что течение характерно для полимеров, находящихся в вязкотекучем- состоянии. Такие системы называются расплавами. Кроме расплавов в промышленности широко используются и растворы полимеров различной концентрации. Законы течения как расплавов, так и растворов полимеров отличаются от соответствующих законов для низкомолекулярных жидкостей.
Полимеры в вязкотекучем состоянии могут испытывать три вида деформации: сдвиг, одноосное растяжение и объемное сжатие. Наиболее изучено течение полимеров при сдвиге. Перемещение элементов тела осуществляется под действием тан-
генциальных напряжений от со скоростью (где у — де-
формация, / — время). Сдвиг является основным видом деформирования при переработке полимеров на смесительном оборудовании (смешение с ингредиентами, вальцевание и др.)-Одноосная деформация является определяющей при производстве волокон, а при получении пленок большой вклад вносит и двухосное растяжение.
