Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
303
В наполненных системах тиксотропные свойства проявляются сильнее. Это вполне естественно, поскольку структуры наполнитель— полимер в большинстве случаев отличаются меньшей подвижностью, т. е. для них аномалия вязкости проявляется в большей степени. Ввиду больших т* восстановление структуры происходит медленнее.
Последовательное исключение из процесса течения различ-
ных по подвижности единиц по мере роста 7 уменьшает долю макромолекул, способных к перемещению. При условии т*»/д расплав полимера переходит в квазисшитое состояние, для которого характерна лишь высокоэластическая деформация, т. е.
расплав теряет текучесть. Значения т и от, соответствующие
этому переходу, называются критическими (^кр, от,кР). Если полимер содержит структурные единицы с очень малыми временами т*, например низкомолекулярные фракции, которые не связываются в единую физическую сетку, то течение такого полимера переходит в область /// кривой течения и полимер течет с низкой наименьшей НЬЮТОНОВСКОЙ ВЯЗКОСТЬЮ Г)„„„.
Приведенная на рис. 5.20 кривая течения называется полной; она обычно характерна для таких систем, как расплавы линейных полимеров невысокой молекулярной массы, разбавленные растворы полимеров, концентрированные растворы гибкоцепных полимеров в хороших растворителях и полужестких — в относительно плохих. Для расплавов полимеров с достаточно высокой молекулярной массой и широким ММР удается определить
только два участка кривой. При определенных ^ и от полимерный расплав начинает вести себя как квазисшитая система, т. е. начинает проявлять высокоэластичность, и ламинарное течение нарушается. Важнейшими параметрами, определяющими поведение таких систем, являются наибольшая ньютоновская вязкость и эффективная вязкость.
Наибольшая ньютоновская вязкость зависит от температуры и структуры полимера. Поскольку вероятность течения определяется наличием свободного объема («дырки») и преодолением сил межмолекуляриого взаимодействия вследствие теплового движения и направленного действия силы, вязкость, представляющая собой сопротивление системы перемещению, зависит от температуры. Температура определяет физический свободный объем, который тем больше, чем дальше Т отстоит от Гс. Зависимость вязкости от величины свободного объема Ус определяется соотношением Дулиттла:
у л_ у
1? Т)о = а + Ь с , (5,22)
304
где а и 6—константы, характеризующие природу жидкости; Ун — собственный объем молекул.
С позиций активационной теории вязкость определяется формулой Френкеля — Эйринга — Аррениуса (формулой АФЭ):
т]о-Вехр(?т//?Г)в (5.23)
где ?". — энергия активации процесса течения; В —константа.
В общем случае вязкость равна:
где V* — объем «дырки»: Л и С — константы.
При низких температурах (Т-*ТС) вязкость полимеров определяется свободным объемом и его изменением с температурой и описывается уравнением Вильямса — Ланделла — Ферри (ВЛФ):
1егь= \zAjl в(т-ТсУт (5.25)
кло ё * с + (т-тс)
При достаточно высоких температурах важное значение приобретает скорость активационных процессов и вязкость более точно подчиняется зависимости АФЭ.
Энергия активации процесса течения характеризует темп снижения вязкости с температурой и для полимеров практически не зависит от молекулярной массы. Это еще раз подчеркивает, что течение — это перемещение сегментов, а не всей макромолекулы. Поэтому энергию активации обычно рассчитывают на моль сегментов. Ниже приведены значения энергии активации вязкого течения ?т для некоторых полимеров (кДж/моль):
Полиднметнлсилоксан 15
цис-1,4-Полнбутадиен 17
цис-1.4 -Полинзопрен 55
Полиэтилен:
линейный 25—29
разветвленный 38—50
Как видно из приведенных данных и рис. 5.21, на величину Ет влияют факторы, определяющие гибкость (т. е. величину сегмента) и взаимодействие макромолекул (наличие аномальных звеньев, полярных групп, разветвленность и т. д.); особенно она чувствительна к наличию разветвлений в цепях линейных полимеров.
Поскольку кинетическая гибкость полимера повышается при введении растворителей (пластификаторов), вполне естественно, что ?т снижается по мере увеличения доли пластификаторов и повышения сродства полимера и пластификатора. Например,
Полипропилен 46
Полиизобутилен 54—59
Полистирол П8
Поливинилхлорнд 147
Ацетат целлюлозы (в
растворе) 292
20—816
305
Ет. «Дж/ыо»к
Е,, «Дж/моп
Рис. 5.21. Зависимость энергии активации вязкого течения Ет от содержания звеньев цис-1,4- .4 в ч«с-1,4-полнбутаднене (в), от мольного о^ема заместителей в полимерах V» {б) и от параметра жесткости о* (в).
^обг™^^"^0""^""0""6^"6"1 ^-полиэтилен; 4- полипропилен: 5-по-лннзобутилсн; в-полпвииилацстат; 7 - полистирол; 8 - полн-а-метнлстнрол
при объемной доле полистирола 0,4 величина ?т в этил ацетате (хорошее сродство) составляет «25 кДж/моль, а в четырех-хлористом углероде (плохое сродство) — повышается до оО кДж/моль.
Сегментальное движение приводит к перемещению макромолекул в целом, поэтому вязкость повышается по мере роста молекулярной массы (рис. 5.22). Чем прочнее связаны между
1в<9
1-у
/V
