Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Теоретическая прочность твердого тела (от) — это прочность тела с идеальной структурой (без повреждений и дефектов) при температуре абсолютного нуля (т. е. в отсутствие теплового
г
1
| "^2 >
С 73 273 373 Т,К 173 273 373 Т. К
Рис. 5.29. Температурные зависимости модуля накопления (Ун \%6 кристаллических полимеров (степень кристалличности образца 2 выше, чем у образца /)
316
Рис. 5.30. Разрушение одиооою-ор^ен-тнроваиного линейного полимера
/ — при растяжении вдоль оси сри«тациич цеч пей полимера: // — при растяжени нерп^ндя. кулярио оси ориентации цепей полимера-/// — при сдвиге вдоль направления поспей полимера; /V—при сдвиге псрпе!Дикул%ярно направлению цепей полимера
движения) при однородюй ^статической деформации растяжения и сдвига, обеспечиваюцей ррав-ную нагруженность всех связей и их одновременный разрыв по поверхности разрушения Для^ расчета теоретической прочности обычно используют структурную модель линейного одноосно-ориентированного полимера. Разрушение таких полимеров мо- ¦ жет иметь место при растяжении и или сдвиге вдоль оси ориентации макромолекул или герпе ндикулярно направлению полимерных целей (рис. 5.30). Гри э.том в / и // случае разрушаются преимущественно химические.., а во // и /// — межмолекулярные физические связи значитэльнех) меньшей энергии. В неориентированных полимерах разрешаются как химические, так и слабые межмолекулярные физически ;е связи, т. е. тип разрушения промежуточный между / и // *мли /// и IV. Теоретическая прочность равна
ГДе N — число атомов или евкей, ^приходящихся на единицу площади сечения; — прочность связи («ила взаимодействия) двух соседних атомов.
Величина N определится^ степенью ориентации полимерных молекул: повышение сте!ени ориентации приводит к росту плотности упаковки макромолекул и, следовательно, к увеличению числа химических связей на единице площади разрушаемого тела, а также к росту ч!сла физических узлов. Прочность кова-лентиых связей Рт ощедел яется энергией диссоциации связи
и силовой константой кт> характеризующей валентные колебания атомов:
/т= [Е5л{кг/2Елу*]/2. (5.31)
Прочность межмолекул я )рных физических связей определяется характером внутр-1- и межмолекулярных взаимодействий (см. гл. 1) и намного н^же порочности химических связей. Поэтому в предельно ориентированном полимере при растяжении вдоль оси ориентации прочность будет примерно в 10 раз выше, чем при растяжении герпе ндикулярно оси ориентации. Ниже приведены значения теоретической прочности и модуля упруго-
Расіяжеише Сдм
{ Н III IV
317
сти при растяжении Е некоторых предельно ориентированных полимеров:
от. ГПа ?, ГПа
Полнкапрозмид:
вдоль оси ориентации 30
поперек оси ориентации 2,6
Полиэтилен (вдоль оси ориентации) 32—37
Алмаз 104—230
188 26 285 1246—2806
Как видно из приведенных данных, между от и модулем упругости ? наблюдается хорошая корреляция: от — КЕъ где К—коэффициент корреляции, равный »0,08—0,16.
В полимерах невысокой молекулярной массы разрушение происходит не столько за счет разрыва химических связей, сколько за счет скольжения молекул, т. е. преодоления сил межмолекулярного взаимодействия. С ростом молекулярной массы увеличивается вклад в от химических связей, и при достаточно высоких значениях молекулярной массы разрушение происходит за счет разрыва в основном химических связей и от уже не зависит от молекулярной массы. В неориентированных полимерах только часть макромолекул («Уз) нагружена, поэтому От неориентированных полимеров примерно в три раза ниже От предельно ориентированного полимера. Для них также характерно снижение от с уменьшением молекулярной массы.
Таким образом, теоретическая прочность определяется энергией разрушаемых связей и степенью ориентации макромолекул.
Прочность реальных полимеров, так называемая техническая прочность, намного ниже теоретической. Основными причинами снижения прочности являются тепловое движение атомов и наличие слабых дефектных мест. В реальных условиях при Г>0К в любой системе происходит тепловое движение атомов, которое может являться причиной термофлуктуационного разрыва связей. Минимальная кинетическая энергия, необходимая для разрыва связи, называется энергией активации разрыва связи ?/р°. Время ожидания разрыва т. одной связи будет равно
т.=т0ехр 1/°р/АГ, (532)
где То — период колебания атомов; Ур° — потенциальный барьер (энергия активации .разрыва) в отсутствие действия силы; к — константа Больцмаиа; Т — температура.
При 0 К ир° равен энергии диссоциации связи, а с повышением температуры до температуры деструкции (ТА) ?/р° изменяется линейно с ростом температуры:
и°р-1/°р(0) — дТ, (5.33)
где ир° (0) — потенциальный барьер при 0 К; Я — константа, равная «5,4 Дж/(моль-К).
318
г
Рис. 5.31. Потенциальная энергия и (г) атома полимерной цепи при разрыве химической связи:
1 — до разрыва; 2 — при разрыве
Рис. 5.32. Схематическое изображение разрыва изолированной полимерной цепи и ориентированного полимера с образованием поверхности разрыва АВ под действием силы Р
