Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
т=Л ехр [(?/°Р — то)/*П- (5.43)
Из уравнения видно, что с повышением температуры, когда кТ^иР {ир=ир°—чо), т-^Д, т. е. уже первое колебание атомов может привести к разрушению. Аналогичная картина наблюдается и с ростом о. При очень высоких напряжениях разрушение может происходить мгновенно. При одновременном повышении Г и о вероятность разрыва увеличивается (т снижается). Поэтому обычно различают кратковременную и длительную прочность. Данные (истинное напряжение) о кратковременной (продолжительность нагружения 1 мин) и длительной (продолжи-
"21—816
321
тельность нагружения 12 мес.) прочности некоторых полимерных материалов приведены ниже (при 293 К):
Эластомеры:
мягкие
жесткие Резины наполненные Пластмассы Химические волокна
Кратковременная прочность, МПа
3-Ю 30—50 100—200 100—200 500—1000
Длительная прочность, МПа
0,3—2 3—10 20—30 20—40
100-300
Как видно, длительная прочность значительно ниже кратковременной. Кратковременную прочность определяют при нагрузке, приближающейся к разрушающей, а длительную — при нагрузках, намного меньших разрушающих. Длительную прочность также называют долговечностью или статической усталостью, которую оценивают временем до разрушения т по уравнению (5.43). Разрушающее напряжение, т. е. кратковременную прочность, также можно рассчитать по уравнению (5.36) и (5.43). Для идеального полимера, в котором цепи одинаково напряжены
И рвуТСЯ ОДНОВременНО (х=1, Т= Уа)
0п-<1/Уа)[1/°р —2.3*71д (т/то)]. (5.44)
Величина Оп называется предельно достижимой прочностью: при Г=0К Оп = ир°/Ул, а при С/Р°=?д (?д — энергия диссоциа-. ций связей) получаем теоретическую прочиость От- В реальных полимерах
о-(1/т)[(Л>-2,3*Г 1д (т/А)]. (5.45)
Как следует из этого уравнения (при учете того, что 7=Ках, а х>1), в реальных полимерах значения о ниже как оп, так и от:
От (0 К). ГПа аи (293 К). ГПа а (293 К), ГПа
Полиэтилен 26—27 4,0—6,5 ' 0,02—0,04
Полипропилен 11—12,5 2,0—3,5 0,08—0,20
Полнвннилхлорнд 14—17 2,7—4,0 0,05—0,10
Поликапроамнд 23—27 4,0—7,0 0,06—0,16
Полиформальдегид 21,5—22,5 3,5—5,5 0,07—0,072
Снижение прочности по сравнению с теоретической и предельно достижимой происходит именно вследствие неравномерной нагрузки цепей, существования коротких и длинных цепей и их различной ориентации, неоднородности структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях, приводящей к существованию слабых и прочных связей, наличию микротрещин и ан-гармоничного действия температуры и напряжения. Из этого следует, что одним из путей получения высокопрочных полиме-
*322
ров является создание ориентированной бездефектной однородной структуры.
Для расчета долговечности и кратковременной прочности по уравнениям (5.43) и (5.45) необходимо знать значения ?/р°, ? и А. Для их определения уравнение (5.43) представляют в виде
]?т = 1еЛ-г--^--—— а. (5.46)
В координатах это уравнение изображается прямой
линией при 7,=соп51, а при разных Г —серией прямых (рис. 5.33). Из наклона прямых определяют коэффициент у по формуле: т = 2,3?7^а (где \% а — тангенс угла наклона прямой). Экстраполяция прямой на ось о (о=0) дает значение ^т° = ^Л + ?/р°/2,ЗЛ7\ из которого можно найти ?/Р°. Экстраполяция прямых долговечности в координатах —1/Т на ось 1бт позволяет рассчитать значение константы А в уравнении (5.46).
Уравнение (5.46) показывает, какое большое влияние на прочность оказывает равномерность распределения напряжений, дефектность, наличие микротрещин. При одинаковых значениях 0р° прочность тем больше, чем ниже 7, что достигается при равномерном распределении нагрузки по всем разрываемым связям. При наличии одновременно напряженных и ненапряженных связей коэффициент 7 возрастает и тело легко разрушается при небольших значениях о. Для идеальных твердых тел коэффициент 7 должен быть одинаковым независимо от материала тела и равен объему атома («10~23 см3). Реальное значение 7 Для полимерных материалов значительно выше. Ориентация полимеров вызывает заметное снижение этой вели-
Рнс. 5.33. Долговечность полимеров при различных температурах (а; Т%< <Т2<Т9<Та<Т$) и различных напряжениях (б; о$>Ог>Оз)
¦21*
323
чины: так, * для неориентированного капрона равен 128* 10~23, для высокоориентированного — 20-10 см3.
Таким образом, разрушение реальных полимеров происходит в результате тепловых флуктуации, а роль внешних нагрузок сводится к ускорению термофлуктуационного разрыва связей. Повышение степени ориентации, плотности упаковки, снижение коэффициента перенапряжения, увеличение прочности связей — все это способствует повышению прочности, а рост дефектности, в том числе и микротрещин, снижает прочность. Чтобы выяснить причины снижения прочности при наличии в теле микротрещии, рассмотрим термодинамику разрушения и некоторые теоретические положения, объясняющие эти причины.
Разрушению реальных полимеров, как уже было сказано, предшествует деформирование образца. Величина и характер .деформации зависят от физического или фазового состояния полимера. При деформировании подведенная механическая энергия накапливается в образце в виде упругой энергии №0. При образовании в образце микротрещины энергия изменяется, и ее изменение йХР равно
