Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
-326
3) безопасного напряжения Оо, при котором вероятности разрыва и восстановления связей равны
и*р- Уаа„ = и/ + Уао0, (5.51)
где ир° и Ур0'— потенциальные барьеры при о«=0 при разрыве и восстановлении связи; Со — локальные растягивающие напряжения, действующее на связи в вершине трещины: о0=(*Л>0— *А>° )/(2рУй) — для неориентированного полимера; о0=(Ур0— Ур° )/(2хоРУа) — для ориентированного полимера.
Если известна свободная поверхностная энергия а, то оо = =а/рХт (Я,п — удлинение химической связи при разрыве).
Таким образом, оо — это напряжение, при котором не проявляется ускоряющее влияние о на разрушение.
Из рис. 5.35 видно, что кривые Оо=/(/о) и оо=/(*о) расположены очень близко друг к другу; это свидетельствует о том, что критерий Гриффита отражает уровень безопасных напряжений, а не разрушающих. Ниже кривой / оо=/(М иа Рис- 5*35 располагается область безопасных напряжений и безопасных трещин и т-*0. Между кривыми 2 и 3 находится область термофлуктуа-ционного разрушения, где начальная трещина растет со скоростью тем большей, чем выше о. Выше кривой 3 располагается область атермического разрушения, где трещина растет со скоростью, близкой к скорости звука. Из диаграммы следует, что сильно дефектные материалы даже при низких о могут разрушаться атермически, а малодефектные — выдерживать значительные напряжения. Зная эксплуатационную нагрузку материала или изделия, можно определить безопасный размер трещин и, наоборот, при известном размере микротрещин определить безопасные напряжения.
Тот факт, что в нагруженных полимерных материалах задолго до их разрушения наблюдается распад межатомных связей с образованием свободных радикалов, неоднократно был доказан методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), инфракрасной спектроскопии (ИКС) и масс-спектромет-рии летучих продуктов распада. Образующиеся свободные радикалы вступают в химические реакции с соседними связями, вследствие чего в области наиболее перенапряженных участков протекают цепные реакции, происходит распад новых химических связей. Экспериментально показано, что на каждый свободный радикал, образовавшийся при распаде связей, приходится до 1000 разорванных концов макромолекул. В момент распада наиболее перенапряженных связей нагрузка, которую они несли, перераспределяется на другие участки полимера, перенапряженными становятся новые связи, а после их разрыва — следующие, и т. д.
Чем больше напряжение и продолжительность деформации, тем больше возникает в полимере зон разрушения, называемых • субмикротрещииами, которые имеют форму «чечевичек» разме-
327
ром 0,1—0,01 мкм; их плоскость ориентирована перпендикулярно оси растяжения. Концентрация субмикротрещин в предразрыв-ном состоянии достигает огромного значения: 1016—1017 трещин в 1 см3. Они располагаются вплотную друг к другу и, сливаясь, образуют одну или несколько трещин большого размера, по которым и происходит разрушение полимера.
Таким образом, разрушение полимеров под нагрузкой происходит в несколько стадий:
1) растяжение межатомных связей под влиянием механической нагрузки при о^Оо;
2) разрыв возбужденных связей под действием термических флуктуации (создаваемых тепловым движением) с образованием свободных радикалов;
3) цепные реакции в зоне разорвавшихся связей, инициированные свободными радикалами, приводящие к образованию летучих продуктов, разрушенных микрообластей (дефектных зон), возникновение субмикротрещин;
4) накопление субмикроскопических трещин, их слияние в магистральную трещину и разрушение полимера.
Соотношение длительности этих стадий определяется физическим и фазовым состояниями полимера при разрушении. На рис. 5.36 приведена диаграмма прочностных состояний аморфного полимера, в различных физических состояниях.
Разрушение стеклообразных полимеров. Стеклообразные полимеры при температуре, близкой к 0 К, находятся в хрупком состоянии и разрушаются по атермическому механизму. Поведение таких материалов описывается теорией Гриффита. Кратковременная прочность зависит от модуля упругости и характе-
Рис 5.36. Температурная зависимость разрывного напряжения оР (а) и кривые о—є (б) при различных механизмах разрушения:
1 — атермическнй, // — хрупкий: /// — вынужденный высокоэластический; IV— высоко-эластический; V — пластический; VI — вяэкотекучее состояние {Тж§ Тхр, 7*с, Тп. Гх
температуры атермнческого разрушения, хрупкости, стеклования, пластичности, вязког течения)
ра дефекта [см. уравнение 5.48)]. Долговечность т определяется напряжением о и равна
г— (а/окр) агсБШ (окР/о). (5.52)
Как было показано в разд. 5.1.1, при Т^Тхр для стеклообразных полимеров характерно явление вынужденной высоко-эластичиости. Но при некоторых условиях (например, при Г< <Гхр) высокоэластическая деформация в полимерах не развивается. Такие полимеры называют хрупкими стеклами в отличие от нехрупких, для которых характерно явление вынужденной высокоэластичности. Хрупкие стекла (Т<Тхр) разрушаются по хрупкому механизму, особенности которого перечислены ниже.
1. Разрушению предшествуют лишь упругие деформации и в зоне разрушения нет следов пластических деформаций.
