Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Для полимеров в высокоэластическом состоянии также характерны две стадии разрушения (рис. 5.38). Первая (медленная) начинается с образования очага разрушения, в месте ко-
т
т
Рис. 5.38. Стадии разрушения полимера в высокоэластическом состоянии: в-до разрушения (/„-дефект); б - образование микротяже^й в зо11е дефекта; в-ра* пыв; //-«шероховатая» зона; /-«гладкая» зона; АВ-путь трещины
второго начинает расти «надрыв». Его можно рассматривать как аналог трещины в нехрупких стеклах. Очаги разрушения возникают в наиболее дефектных слабых местах: на микродефектах (поры, трещины и т. д.) и структурных дефектах (неоднородные атомы в главной цепи, неупорядоченные участки на границе раздела аморфная часть — кристалл в аморфно-кристаллических телах, в наиболее рыхлоупакованных областях в аморфных полимерах, на границе раздела полимер — наполнитель при их низкой адгезии друг к другу и т. д.). Первый «надрыв» возникает в месте наиболее опасного дефекта, затем по мере деформирования в зоне «надрыва» образуются микротяжи, состоящие из ориентированного в направлении действия силы материала. При образовании микротяжей происходит преодоление межмолекулярных сил, и поэтому напряжения на первой стадии невелики. По мере углубления зоны надрыва тяжи разрываются в слабых местах, распределенных по случайному закону. Поэтому на первой стадии образуется «шероховатая» зона разрушения. Когда практически весь полимер перейдет в предельно ориентированное состояние и напряжение будет превышать суммарную прочность межмолекулярных связей, произойдет нагружение химических связей и их быстрое разрушение. Трещина растет перпендикулярно направлению силы с очень высокой скоростью, и поэтому вторая стадия характеризуется гладкой поверхностью («гладкая» зона) и высокими значениями энергии разрушения.
Основной вклад в долговечность вносит первая медленная стадия. Долговечность определяется по уравнению
т-С.о--*, (5.55)
где Ci=»Cexp(L/p°/W); h — структурно-чувствительный показатель, ие зависящий от температуры; b несколько растет с увеличением степени сшивания: для несшитых полимеров ?«2,7, а для сшитых &=3.4—3,2.
Это уравнение справедливо при средних значениях о; при очень больших а полимер ведет себя как твердый стеклообразный, и зависимость т от о подчиняется экспоненциальному закону (5.43), при очень малых о^со т-^оо. Кратковременная прочность в режиме т=const равна
Ор- (С/т)¦/» exp [UP/(bkT)]. (5.56)
Как уже отмечалось, вклад потерь, обусловленных релаксационными процессами, в разрушение наиболее заметен для эластомеров, которые деформируются по высокоэластическому механизму. Повышение доли dQ снижает вероятность разрушения (т. е. образования новой поверхности). Поэтому чем больше потери, т. е. чем шире набор релаксирующих единиц в момент разрушения, тем выше кратковременная и длительная проч-
332
ность. Релаксация приводит к снижению перенапряжений, диссипации напряжения по образцу и, следовательно, к снижению среднего напряжения. Основную роль в разрушении играют а-переход, связанный с подвижностью сегментов в области /, близкой к ГС| и Х-переходы, обусловленные изменениями надмолекулярной структуры.
Расширение спектра релаксации, например, за счет введения наполнителей (а'-переход) или присутствия полярных групп, (я-переход), приводит к увеличению прочности. Так, незаполненный аморфный цшМ,4-полибутадиен имеет кратковременную прочность при растяжении 1—1,5 МПа, а для ненаполненного сополимера бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (60:40) прочность повышается до 8 МПа. Наполнение (т«с-1,4-полибу-тадиена техническим углеродом приводит к еще большему росту
прочности (до 20 МПа).
Поскольку при деформации для релаксационных характернее тик справедлив закон температурно-временнбй аналогии, то к. при разрушении прочность определяется скоростью деформирования и температурой и для прочностных характеристик характерен принцип температурно-временной суперпозиции при. условиях неизменности структуры (отсутствие кристаллизации) и механизма разрушения. Зависимость разрушающего напряжения ор от температуры и скорости деформирования подчиняется уравнению
оР-Л0ё,/техр (UP/mkT), (5.57)
где А0= (mCiEn>*)l/m; С| — константа в уравнении (5.56); ?мл — модуль высокоэластичности; е — скорость деформации; m= l-f-6 [6 — константа в уравнении (5.56)].
Таким образом, разрушение полимеров в высокоэластическом состоянии определяется в основном релаксационными процессами, а вклад термофлуктуациониого разрыва невелик в отличие от хрупкого разрушения, где термофлуктуациониый разрыв химических связей является основным.
Повышение температуры приводит к снижению прочности полимеров, повышение скорости деформирования, наоборот, повышает прочность. Для оценки области безопасных напряжений
и удлинений для эластомеров при различных Т И е обычно строят кривую, называемую «огибающей разрывов» (рис. 5.39). В области / полимер сохраняет способность сопротивляться разрушению, а в области // — разрушается.
Разрушение полимеров выше температуры пластичности. Разрушение при Т"^Тп сопровождается появлением участков вязкого течения, т. е. образованием «шейки» в наиболее слабом месте. При этом существует вероятность образования «микрошеек» сразу в нескольких местах. Несмотря на некоторое их
