Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Повышение прочности (^в 10 раз) при переходе от сферо-литной к фибриллярной структуре связано со значительной ориентацией макромолекул в фибриллярных кристаллах. Еще в большей мере проявляется роль ориентации при разрушении стеклообразных полимеров (нехрупкие стекла) в области температур ТХР<Т^.ТС, где прочностные свойства определяются способностью материала образовывать «шейку». В этом случае
345
показателем прочности является разрушающее напряжение оР. Все факторы, способствующие развитию ориентационных процессов (повышение молекулярной массы, конфигурационной регулярности), приводят к росту прочности. Негативная роль перенапряжений на дефектах структуры в этих условиях снижается, поскольку становится возможной релаксация напряжения в вершине микротрещины и выравнивание напряжения в системе.
Прочностные свойства полимеров в высокоэластическом состоянии (при Тп>Т>Тс) определяются дефектностью структуры, релаксационными и ориентационными эффектами (определяющая роль при разрушении в процессе растяжения). Дефектные участки создают перенапряженные зоны, но ввиду релаксационного механизма разрушения полимеров уровень опасности дефекта зависит от степени релаксации напряжения. Чем выше скорость релаксации, тем значительнее диссипация напряжения, тем ниже перенапряжение в вершине микротрещин и, следовательно, выше прочность.
При деформировании низкомолекулярных линейных полимеров разрушение происходит не в результате разрыва макромолекул, а вследствие их скольжения относительно друг друга. С увеличением степени полимеризации растут длина макромолекул, число межмолекулярных связей, вероятность образования механических зацеплений. При определенных, достаточно высоких значениях степени полимеризации якр, вследствие ориентации и плотности упаковки силы межмолекулярного взаимодействия но всей длине макромолекулы делаются равными прочности химических связей в цепи. Начиная с этого момента (Л1кр) прочность ориентированного полимера при увеличении степени полимеризации не возрастает. Расширение молекулярно-массо-вого распределения за счет наличия низкомолекулярных фракций всегда приводит к снижению прочности. Увеличение раз-ветвленности макромолекул повышает число дефектных мест (точек разветвления), снижает степень ориентации макромолекул, увеличивает время релаксации, т. е. уменьшает диссипацию напряжений. Все это также способствует снижению прочности.
Химические узлы между линейными макромолекулами препятствуют их скольжению под действием механических нагрузок и, следовательно, способствуют повышению прочности. Чем больше таких узлов, тем выше напряжение и меньше удлинение при разрыве. В наибольшей степени влияние сетки химических связей на прочность проявляется при разрушении в высокоэластическом состоянии, т. е. для эластомеров. Зависимость прочности от степени сшивания в этом случае описывается кривой с максимумом при оптимальном числе узлов псопт. Величина псопт определяется гибкостью полимера и молекулярной массой механического сегмента Мсг. Если молекулярная масса между
-346
узлами сетки Afc намного превышает Мсг, то сетка не препятствует ориентации макромолекул при деформации, снижает вероятность скольжения макромолекул при нагружении и, следовательно, упрочняет материал. При большой плотности сетки, когда Мс-+МСгг резко снижается способность макромолекул к ориентации, растет дефектность структуры (вследствие развития реакций окисления, изомеризации, взаимодействия с различными добавками и др.) и прочность снижается. С ростом гибкости цепи iWcr повышается, и поэтому лсопт сдвигается в сторону больших значений. При Afc=AfCr полимер теряет способность к ориентации, переходит в псевдостеклообразиое состояние и разрушается по хрупкому механизму.
Характер поперечных связей также оказывает определенное влияние на прочностные свойства: более гибкие связи обеспечивают большую прочность при более высоких значениях лсопт. Повышение доли активной сетки приближает материал к идеальному, т. е. приводит к росту прочности. На разрушающее напряжение оказывает влияние уровень межмолекулярного взаимодействия (плотность флуктуациониой сетки), определяемый присутствием полярных групп, их расположением, полярностью. При одинаковом числе поперечных химических связей прочность и удлинение при разрыве сополимеров бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (HAK) повышаются с ростом содержания HAK в сополимере (в ряду СКН-18, СКН-26, СКН-40). Положительная роль связей, обладающих низкой энергией, в разрУ-шении полимеров обусловлена релаксационными процессами, которые наиболее сильно проявляются у полярных полимеров. Влияние межмолекуляриых связей особенно велико при растяжении в направлении, перпендикулярном ориентации макромолекул, или при сдвиге в направлении ориентации.
Когезнонная прочность линейных полимеров при Тп<Т<Тт определяется плотностью флуктуациониой сетки и способностью макромолекул ориентироваться при деформации. Увеличение плотности физических узлов в результате роста полярности полимера, его молекулярной массы, разветвлениости и других факторов повышает предел пластичности оп, но снижает способность к ориентациошюму упрочнению. Поэтому когезиоиную прочность некрнсталлизующнхея полимеров обычно повышают модификацией полимера, приводящей к росту плотности флуктуациониой сетки, а у кристаллизующихся — за счет усиления способности к ориентации и кристаллизации. Так, синтетический цкс-1,4-полиизопрен (СКИ-3) имеет значительно меньшую когезиоиную прочность по сравнению с натуральным каучуком. Модификация СКИ-3 полярными агентами (нитрозосоединения-ми, акрилатами и др.), введение мнкрогеля повышают плотность флуктуациониой сетки и, следовательно, когезиоиную прочность до уровня прочности натурального каучука.
