Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
CV~P. (5.69)
В интервале 50—150 К межцепным взаимодействием пренебрегают и теплоемкость изменяется с температурой в соответ- ! ствин с соотношением
Cv**T+W2t (5.70)
в котором первый член характеризует продольные колебания (деформация связей), а второй — вклад поперечных колебаний, обусловленных деформацией углов. Для модели полимера в ви-де струны (одномерная структура) определяющим является первый член, т. е. Cv«7\ а для двухмерных структур (модель гибкого стержня) теплоемкость пропорциональна корню квадратному из Т.
Влияние фазовой структуры полимера на теплоемкость проявляется лишь в низкотемпературной области. Для аморфных полимеров теплоемкость в области / выше, а зависимость С= =/(Г) отклоняется от закона Дебая и определяется соотношением
Cv-C,r+C2P+C3?(0f/7), (5.71)
где Си Са, С3. 6f — константы; E(Qe/T)—функция теплоемкости Эйнштейна.
Таким образом, в неупорядоченных аморфных полимерах теплоемкость повышается за счет так называемой избыточной теплоемкости (ДС), которая обусловлена меньшей плотностью аморфного полимера и ближним порядком в расположении структурных единиц, т е конформационным вкладом в теплоемкость.
Для аморфно-кристаллических полимеров также характерно j отклонение от закона Дебая и появление избыточной теплоем- 1
кости; их теплоемкость монотонно повышается при снижении степени кристалличности.
По мере повышения темне-ратуры различие в теплоемко- j сти кристаллических и аморф- j ных полимеров нивелируется и при 7">50 К вплоть до Тс теплоемкости становятся оди-
Рис. 5.47. Зависимость теплоемкости от температуры кристаллического (/) и аморфного (2) полиэтилена
354
паковыми (область // на рис. 5.47). В этой области температур теплоемкость не зависит от межмолекулярного взаимодействия, а определяется только внутримолекулярным, обусловленным подвижностью скелета цепи и боковых радикалов, и линейно изменяется с температурой. Линейный характер зависимости теплоемкости от температуры позволяет оценить С при любой температуре по значениям, которые определены при какой-то одной температуре (например, комнатной) с учетом темпера-
турного коэффициента, примерно равного 3-10 3 некоторых полимеров при 298 К приведена ниже:
Теплоемкость
Полиэтилен
Полипропилеи атактический изотактическнй
Дж/(мольК) 49,6
68,3 90,7
Пол итетр афтор этилеи Полистирол Полиметилметакрилат Полиэтилентерефталат
Дж/(моль-Ю
96,6 128,2 138,6 218,4
Как видно из приведенных данных, теплоемкость возрастает по мере увеличения числа и объема боковых групп.
При температуре структурного стеклования Тс происходит переход аморфных полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние, сопровождающийся скачкообразным увеличением теплоемкости Ср (см. рис. 5 47). Изменение теплоемкости является суммой трех вкладов:
дс=дс*+лс*+л<>>\
Здесь ДСК отражает конформационную теплоемкость, возникающую вследствие перехода замороженных ниже Тс конформа-ций в конформации с более высокой энергией (например, переход из транс- в гош-конформацию); ДО связан с размораживанием свободного объема и возникновением выше Тс новых дырок; ДСкол отражает изменение частоты и амплитуды колебаний структурных единиц, т. е. суммарные изменения в колебательном спектре вследствие изменения термического коэффициента расширения объема при Тс. Значения этих величин для некоторых полимеров приведены ниже:
ЛСК дсд
Полиизрбутилен 31—85 40
Полиметилметакрилат 13—75 40—61
Поливинилхлорид 18—78 52—71
13
33 25
Наиболее существенный вклад в скачок Ср дают первые два члена (примерно 60—90% от общего увеличения теплоемкости). Таким образом, изменение теплоемкости в области стеклования обусловлено размораживанием сегментальной подвижности при Тс (а-переход), которое сопровождается конформационными
23*
355
переходами, размораживанием свободного объема и увеличением числа дырок.
В аморфно-кристаллических полимерах также имеет место скачок теплоемкости, но по мере роста степени кристалличности он становится все менее заметным и при высоких степенях кристалличности исчезает. Согласно двухфазовой модели аморфно-кристаллических тел степень кристалличности К связана со скачком теплоемкости соотношением
Я=1—ДСя/ДСр,вм, (5.72)
где ДСр и ЛСр.пм — скачок теплоемкости при Тс в аморфно-кристаллическом и аморфном полимерах.
При высоких степенях кристалличности (/С>50%) снижение скачка теплоемкости со степенью кристалличности будет больше, чем следует из соотношения (5.72). Это связано с заметным увеличением степени ориентации аморфной фазы при кристаллизации и, следовательно, обеднением конформационного набора структурных единиц в этой фазе и уменьшением члена ДСК. При высокой степени ориентации коиформационный вклад вообще исчезает.
Выше Тс аморфный полимер может находиться в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. В этой области температур для аморфных полимеров, так же как и для кристаллических, существует линейная зависимость теплоемкости от температуры с температурным коэффициентом (1СР/с1Т, в среднем равным 1,2-10~3. Ниже приведены значения мольной теплоемкости СР некоторых полимеров при 293 К [Дж/(моль-К)]:
