Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
При температуре стеклования наблюдается излом зависимости К = ЦТ). Ниже Тс теплопроводность имеет небольшой положительный температурный коэффициент йК/йТ>0% а после Тс — отрицательный й>./с1Т<0. Это объясняют изменением механизма переноса тепла в аморфных полимерах в области температур выше Тс. Предполагают, что в высокоэластнческом состоянии перенос энергии осуществляется не за счет распространения упругих волн (переброса фононов), а в результате передачи энергии путем внутри- и межмолекулярного взаимодействия, т. е. по механизму, характерному для жидкостей. В этом случае теплопроводность
(5.75)
где к — константа Больцмана; Vж — скорость звука в жидкости; <1 — среднее расстояние между молекулами, равное {М/Ь ри)1/в; М— молекулярная масса; 1+ — постоянная.
Полимер при этом рассматривают как квазирешетку (квазисетку), образованную ковалентными внутримолекулярными и физическими межмолскуляриыми связями (модель Айермана, рис. 5.50), а длину пробега фонона /СР заменяют средним расстоянием между молекулами <7, не зависящим от Г. Внутримолекулярная теплопроводность л0 намного выше (примерно на порядок) межмолекулярной км При статистическом расположении валентных связей теплопроводность всей сетки пропорциональна усредненному значению коэффициента теплопроводности межмолекулярных физических связей Кы'-
(5.76)
где -Г>1- коэффициент, не зависящий от температуры и учитывающий вклад Хв.
359
358
Расчет Хм можно провести на основе уравнения (5.74), в котором макроскопические параметры заменены на молекулярные характеристики:
Су — Зк/М; иср = ^У&; Тср = й\ ХМ = /С(3*/6)У/^, (5.77)
Где — константа упругости межмолекулярной связи; т — масса повторяющегося звена; Ь — длина химической связи; й — расстояние между молекулами; к — константа Больцмана; К— постоянная.
С ростом температуры уменьшается вероятность передачи энергии через межмолекуляриые связи, что и является причиной снижения теплопроводности и отрицательного температурного коэффициента дк/дТ.
Существенное различие между внутри- и межмолекулярной теплопроводностью обусловливает зависимость к от молекулярной массы. Согласно модели Айермана
1/к=1/к-+А/М9 (5.78)
где Х«—теплопроводность полимера с бесконечно большой молекулярной массой М\ А — константа.
Большее совпадение с экспериментальными результатами дает уравнение
1Л-1Л«+В/Л«|'Я (5.79)
(В — постоянная).
Причина насыщения теплопроводности при увеличении молекулярной массы связана с тем, что при достаточно большой длине цепей доля межмолекулярных связей растет и возрастает вклад передачи энергии через межмолекулярные связи. В случае достаточно длинных макромолекул суммарная плотность физических межмолекулярных связей определяется конформацией макромолекул, а при одинаковой конформации — мало зависит от М. Например, молекулярная масса, при которой наступает насыщение X, составляет «105 для полиэтилена при 413 К и полистирола при 373 К.
Увеличение разветвленности макромолекулы, появление длинных боковых заместителей создает дополнительное сопротивление передаче энергии и приводит к снижению теплопроводности и увеличению отрицательного коэффициента йк/йТ. Теплопроводность некоторых полимеров при 293 К приведена, ниже:
К Вт/(м-К)
Полиэтилен
низкой плотно- 0,380
сти (К)*
высокой плотно- 0,470 сти (К) Полипропилен
атактическнй (А)* 0,175
* К — кристаллический, А — аморфный.
X. Вт/(м-К)
нзотактический (К) цис-1,4-Пол иизопрен (А) линейный
сшитый вулканизат вулкаиизат, наполненный техническим углеродом П-321
0,230
0,130 0,167 0,289
360
Модель Айермана объясняет также некоторое повышение теп-лопроводности при химическом сшивании макромолекул, т. е. при изменении линейной конфигурации на сетчатую.
Для аморфно-кристаллических полимеров теплопроводность зависит от степени кристалличности. Если допустить, что кристаллиты распределены в аморфной матрице статистически и имеют форму, близкую к сферической, то для определения теплопроводности может быть использована формула Максвелла:
к — Хам __ ^ ХКр —Хам ^
к + 2Хам Хкр + 2Хам
где Хам и Хкр — теплопроводность полностью аморфного и кристаллического полимеров; К — степень кристалличности.
Теплопроводность полимеров с низкой степенью кристалличности (/С<0,4) определяется главным образом теплопроводностью аморфной фазы, т. е. величиной Хаы, и для них характерно возрастание теплопроводности с температурой вплоть до появления пологого максимума. При высоких степенях кристалличности (/С^0,7) температурная зависимость теплопроводности определяется кристаллической частью полимера и снижается с ростом температуры (см. рис 5.49).
Для ориентированных кристаллических и аморфных полимеров характерно явление анизотропии теплопроводности, проявляющееся в том, что теплопроводность в направлении ориентации (Хя) выше, чем в направлении, перпендикулярном ориентации {к±). Физической причиной появления анизотропии теплопроводности аморфных полимеров является переход из конформации статистического клубка в конформацию вытянутой струны (фибриллярную структуру), что приводит к увеличению доли ковалентных связей, расположенных вдоль оси ориентации, и повышению проводимости энергии за счет межмолекулярных связей, так как ориентация приводит к росту их числа вдоль направления действия силы:
