Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
цис-1,4-Полибутадиен (СКД) 96,6
Ф«>1,4-Полиизопреи (НК) 129 Сополимеры бутадиена:
со стиролом СКС-30 (70 :30) - 110 с нитрилом акриловой кислоты
СКН-18 (82: 18) 95,8
СКН-26 (74 : 26) 111
СКН-40 (60:40) 102,4
Сополимер нзобутилена с изопреном (бутилкаучук, 95:5) 110
транс-1,4 -Полихлоропреи 193
Теплоемкость полимеров при Т>ТС определяется химическим строением звена и повышается по мере роста отношения массы боковых заместителей к массе основной цепи (скелета) полимера.
В наполненных системах теплоемкость полимеров меняется по закону аддитивности:
Ср=Ся1а+ф(Ср.и — С.*), (5.73)
где Сри и Ср§п — теплоемкости наполнителя и полимера; ф — объемная доля наполнителя.
Рис. 5.48. Температурная зависимость теплоемкости
Рис. 5.49. Температурная зависимость теплопроводности кристаллических (/> и аморфных (2) полимеров
Выше Тс характер температурной зависимости теплоемкости может осложниться вследствие фазовых переходов первого рода—кристаллизации и плавления (рис. 5.48). Кристаллизация сопровождается экстремальным уменьшением теплоемкости с максимумом при температуре максимальной скорости кристаллизации, а плавление — экстремальным ростом теплоемкости с максимумом при температуре плавления. После плавления кристаллов зависимость теплоемкости от температуры снова приобретает линейный характер и при высокой температуре теплоемкость всех тел составляет »25 Дж/(моль-К) (закон Дюлон-га — Пти).
5.2.2. Теплопроводность
Теплопроводностью называют процесс переноса тепла от более нагретых частей тела к менее нагретым, приводящий к выравниванию температур. Возникновение в теле градиента температуры приводит к появлению теплового потока, который будет существовать до тех пор, пока вследствие переноса энергии градиент не окажется равным нулю. Теплопроводность характеризуют коэффициентом теплопроводности л, равным количеству тепла <Э, протекающего в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной к направлению потока тепла при перепаде температуры в 1 К на единицу длины в этом направлении, т. е. Я=— й0/йТ, Размерность коэффициента теплопроводности Вт/(м-К). Теплопроводность зависит от температуры, физического и фазового состояния и структуры полимера.
357
-356
В отличие от теплопроводности металлов, в которых перенос тепла осуществляется электронами, теплопроводность полимеров, относящихся к диэлектрикам, определяется решеточными колебаниями сетки полимера. Для описания теплопроводности полимеров в твердом агрегатном состоянии (кристаллическом и стеклообразном) используют основные положения фоионной теории, разработанной для твердых тел. (Фонон — это квазичастнца, представляющая собой квант упругих колебаний среды.) Согласно этой теории теплопроводность л определяется взаимодействием (перебросом) фононов и зависит от теплоемкости С, средней скорости распространения фононов уСр и средней длины их пробега Гср:
Х=7зСу^р/сР. (5.74)
Температурная зависимость теплопроводности идеальных кристаллических полимеров описывается кривой /, представленной на рис. 5.49. При низких температурах (до 30 К) теплопроводность определяется преимущественно переносом фононов на границах кристалла и зависит от теплоемкости (?Ср и уСр практически постоянны, так как в процессах переброса участвует очень малое число фононов). Поскольку в этой области С^«Р, то и теплопроводность ?*»Г3 (область /). При высоких температурах увеличиваются число фононов и взаимодействие между ними, длина пробега снижается и теплопроводность экспоненциально уменьшается с ростом Г. При нормальных и высоких температурах (выше 100—200 К) возбуждено очень много фононов, величина /Ср невелика и практически не зависит от Т9 эффективность взаимодействия фононов высока, сопротивление переносу пропорционально температуре, а теплопроводность ?.«1/Г (область //).
. Итак, в идеальных кристаллах перенос тепла осуществляется за счет переброса фононов внутри и на границе кристаллов. В реальных кристаллах теплопроводность ниже вследствие рассеяния части фононов на дефектах кристалла. Таким образом, можно считать, что теплопроводность реальных полимеров является релаксационным процессом.
Аморфные полимеры ниже температуры стеклования находятся в твердом стеклообразном состоянии. Для описания температурной зависимости теплопроводности стекол также используются положения фоионной теории. Теплопроводность стекол растет с Т немонотонно (см. рис. 5.49) и в области низких температур существенно ниже теплопроводности кристаллических полимеров. Это обусловлено большим рассеянием фононов из-за отсутствия дальнего порядка в аморфных полимерах, т. е. явлением релаксации. Кроме того, отсутствие дальнего порядка приводит к неоднородности распространения фононов, т. е. к появлению определенных флуктуации, что также повышает рассеи-
Рис. 5.50. Модель решетки аморфных полимеров (двойные линии — внутримолекулярные ковалентные связи, одинарные — межмолекуляриые физические связи)
вание фононов. При высоких температурах (выше 100— 200 К) длина свободного пробега фононов находится на уровне ближнего порядка в стеклах (несколько десятых нанометра) и сопоставима с 1Ср в кристаллических полимерах. Поэтому при таких температурах значения теплопроводности стеклообразного и кристаллического тел близки.
