Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
СКН-18 (82: 18) 10,8
СКН-26 (74:26) 9,0
СКН-50 (60:40) 10,2
изобутилена с изопре- 7,26
иом (бутилкаучук)
транс-1,4-Пол их лоро- 9,3
прен
В области малых и средних молекулярных масс температуропроводность аморфных полимеров увеличивается пропорционально корню квадратному из Л4,а затем ее рост с увеличением М замедляется, и при достаточно высоких значениях М коэффициент а практически не изменяется. Такая зависимость обусловлена преимущественным влиянием молекулярной массы на теплопроводность.
Повышение разветвленности за счет увеличения размеров боковых заместителей приводит к снижению температуропроводности аморфных полимеров. Например, коэффициент а снижается в ряду виниловых полимеров полиэтилен — поливинилхло-рид — полистирол или в ряду диеновых полибутадиен — полиизопрен — полихлороирен. Это обусловлено снижением теплопроводности с увеличением массы звена цепи за счет боковых групп.
Переход от линейной конфигурации к сетчатой в результате химического сшивания макромолекул приводит к некоторому росту температуропроводности.
Введение наполнителей, которые, как было сказано выше, влияют на теплоемкость и теплопроводность, изменяет и коэффициент температуропроводности. Существует эмпирическая зависимость а наполненных полимеров от содержания и типа наполнителя (технического углерода):
а=ао+Кат, (5.87)
где ао — температуропроводность иенаполиениого сшитого полимера; т—содержание технического углерода, масс. ч. иа 100 масс. ч. полимера; Ка— эмпирический коэффициент, зависящий от типа наполнителя; для технического углерода марки К-324 /Со—8,2- 10~~,с м2/(с-масс, ч.); для других марок технического углерода Ка имеет значения 13-10~10—13,5-Ю-10 м2/(с-масс. ч.).
364
5.2.4. Тепловое расширение
В равновесном состоянии твердые тела занимают объем, соответствующий минимуму свободной энергии. При повышении температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов, их среднее смешение от положения равновесия. Вследствие этого твердое тело будет изменять свои размеры до тех пор, пока его объем не станет таким, что ему будет соответствовать минимум потенциальной энергии. Количественной характеристикой теплового расширения полимеров служат термические коэффициенты объемного (а) и линейного (?) расширения, определяемые при постоянном давлении. Термический коэффициент объемного расширения равен
a~(l/V)(dV/dT)P. (5.88)
Термический коэффициент линейного расширения равен
?-0/0(#/d7>. (5.89)
Для изотропных тел a=3?>0.
С теплоемкостью термический коэффициент объемного расширения связан уравнением
а-т (<WV), (5.90)
где y — константа; Cv — удельная теплоемкость при постоянном объеме; хг — изотермическая сжимаемость; Хг= l/Кт (Кт — модуль объемного " сжатия).
Из уравнения (5.90) следует, что термический коэффициент объемного расширения прямо пропорционален теплоемкости.
Так же как и теплоемкость, а и ? зависят от температуры, физического и фазового состояния и структурных характеристик полимера. Температурная зависимость термических коэффициентов а и ? по характеру аналогична температурной зависимости теплоемкости. Для аморфных полимеров в области низких температур значение а невелико и при Т-+0 а—-0. До Тс термические коэффициенты расширения а и ? примерно равны между собой и несколько повышаются с ростом температуры. При Гс наблюдается резкое увеличение а и ? (скачок термического коэффициента) в узком температурном интервале (2—5 К). Ниже приведены коэффициенты линейного расширения некоторых полимеров выше и ниже Тс:
(»•IV, 11 г\
Т. К ниже Те выше 7"с
Ч«с-1,4-Полнбутадиен Ш~5о! 07 23
цис- 1,4-Полинзопрсн 7м~п\ n'fi 17
транс-1,4-Иолихлоропреи ?2« ыч 0*0 4 2-3 5
Полнметнлвиннлсилоксан 14«—и,у о,о
365
т. к
ннжс Т„
выше Тс
Сополимеры бутадиена со стиролом
СКМС-10 (90: 10)
СКС-30 (70:30)
СКС-50 (50:50) с нитрилом акриловой кислоты
СКН-18 (82: 18)
СКН-26 (74:26)
СКН-40 (60:40)
Между коэффициентами а в высокоэластическом (ав) и стеклообразном (ас) состояниях и Тс существует определенная связь:
199—195 0,9 2,5
222—217 0,8 2,3
243 0,8 2.3
226—223 0,8 2.4
233—231 0,7 2.3
253—248 0,7 2.2
(а. — ас)Гс=Ус, где Vc—доля свободного объема, примерно равная 0,113.
(5.91)
В высокоэластическом состоянии (при Т>ТС) значения коэффициентов аир отличаются друг от друга, определяются химическим строением звена полимера и практически не зависят от температуры. Однако в последнее время установлено, что при некоторых Я-переходах (см. гл. 4), обусловленных перегруппировкой надмолекулярных структур, происходит изменение коэффициента линейного расширения примерно в 1,5— 2 раза.
Тепловое расширение полимерных кристаллов анизотропно и характеризуется суммарными линейными коэффициентами р в трех направлениях а, 6, с:
(5.92)
что обусловлено цепным строением макромолекул. Для многих полимеров установлено существование отрицательного термического коэффициента линейного расширения р вдоль оси макромолекул, совпадающей с направлением ориентации.
Причина наличия отрицательных коэффициентов расширения вдоль оси макромолекулы — вращение звеньев вокруг связей С—С, которое усиливается с ростом температуры и приводит к сокращению макромолекулы. Так, для проявления сокращения полиэтилена угол вращения должен быть не менее 13е.
