Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
34»
прочность композиций зависит от длины волокна и прочности связи на границе раздела полимер — волокно, т. е. адгезионной прочности.
Существует критическая длина волокна ?кр, ниже которой упрочняющий эффект не проявляется. Для достижения максимальной прочности отношение 21/0 должно быть не менее 100.
Адгезионная прочность оказывает наиболее существенное влияние на трансверсальную прочность, а на продольную — только в случае очень коротких волокон. Обычно Ор.т ниже прочности полимерной матрицы, но за счет повышения адгезии можно добиться роста оРрТ до уровня прочности полимера или даже превысить ее.
Влияние структуры и состава полимера на длительную прочность (долговечность, усталостную выносливость) осложняется действием химического фактора, в частности реакций окисления. Как известно, скорость окисления значительно повышается с ростом температуры и напряженности макромолекул:
о-уо ехр —(?/о — -гс)//?Г, (5.68).
где Vo—постоянная; ?7о — энергия активации; о — напряжение; •)( — коэффициент концентрации напряжений.
В статических условиях повышения температуры при испытаниях практически не наблюдается и скорость реакций определяется воздействием механических напряжений. В режиме динамических нагружеиий существенный вклад в ускорение окисления вносит и повышение температуры [см. уравнение (5.68)], особенно при эксплуатации толстостенных изделий а условиях нестационарного режима (явление саморазогрева).
Механическое напряжение оказывает сложное влияние на скорость реакций окисления полимера. На стадии инициирования в индукционном периоде напряжение приводит к снижению энергии активации, и тем в большей степени, чем выше а, причем в первую очередь активируется распад наиболее слабых связей.
Ускорение реакций окисления может быть вызвано появлением в напряженном полимере свободных радикалов, а также повышением реакционной способности связи, сопряженной с деформированными участками основной полимерной цепи.
Деформирование приводит, как правило, к обеднению кон-формационного набора и уменьшению подвижности макромолекул. В результате этого затрудняется передача реакционноак-тивного центра на другую цепь, и реакция протекает с более высокой энергией активации, т. е. ингнбируется на стадии автокатализа. Таким образом, напряжение может и ускорить, и замедлить реакции окисления.
Влияние структурных параметров на механическую прочность и термодеструкцию часто неоднозначно. Например, линейный
350
гибкий полиизопрен характеризуется высокими прочностными показателями и небольшими гистерезнсными потерями, но очень высокой скоростью окисления. Для снижения скорости окисления в состав композиций, работающих в условиях статических или динамических нагрузок, вводят специальные добавки (про-тивоутомители), замедляющие окисление в напряженных образцах. Однозначно можно сказать, что полимерные материалы с хорошими прочностными свойствами, характеризующиеся умеренными механическими потерями и высокой стойкостью к окислению, будут обладать и высокой длительной прочностью.
Полимерные материалы эксплуатируются в самых разнообразных условиях. При выборе материала и способа изготовления из него изделия необходимо учитывать условия эксплуатации, свойства полимера и их изменения в процессе эксплуатации. Например, линейным полимерам (полиэтилен, поливинилхлорид и др.) при действии механических напряжений, особенно при повышенных температурах, свойственна ползучесть, т. е. накопление остаточных деформаций, что приводит к деформации изделия (например, к утонению стенок и увеличению диаметра труб, вздутию поливиннлхлоридного линолеума и пр.). Поэтому изделия, подвергающиеся многократным деформациям, целесообразно изготавливать из сетчатых или армированных полимеров. Для предупреждения преждевременного деформирования* изделий необходимо, чтобы они работали при напряжениях, не превышающих предела текучести в условиях эксплуатации.
Наибольшее влияние на свойства полимеров оказывает температура, величина и частота нагружения. Оптимальные температуры эксплуатации линейных полимеров должны быть не ниже температуры хрупкости и не выше температуры механического стеклования (для аморфных полимеров) или температуры плавления (для кристаллических). Нижний предел температурного интервала эксплуатации сетчатых эластомеров обычно не должен быть ниже температуры механического стеклования или температуры хрупкости; верхний—температуры начала термического разложения. Способность полимерных материалов сохранять эксплуатационные свойства при низких температурах называют морозостойкостью, при высоких — теплостойкостью. Одним из показателей морозостойкости является температура хрупкости Тхр. Степень сохранения необходимых свойств при низкой температуре характеризуют также коэффициентом морозостойкости /См, представляющим собой отношение какого-либо показателя при низкой температуре к этому же показателю при комнатной. Поскольку потеря эластических свойств у эластомеров связана с их стеклованием или кристаллизацией в условиях эксплуатации, для получения морозостойких изделий используют некристаллизующиеся полимеры с низкой температурой стеклования.
