Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 135

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 169 >> Следующая

351
Для твердых полимеров (стеклообразных и кристаллических) теплостойкость характеризуют температурой, при которой в условиях действия постоянной нагрузки деформация образца не превышает заданную величину. Для эластомеров количественной характеристикой теплостойкости служит коэффициент теплостойкости Кт — отношение какого-либо показателя (например, прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и др.) при повышенной температуре к его значению при комнатной.
Наиболее распространенные полимерные материалы на основе карбоцепных полимеров обычно могут работать при температурах не выше 370—420 К; при более высоких температурах резко снижаются их прочность, твердость, жесткость, возрастает ползучесть. При температурах до 570—700 К могут эксплуатироваться некоторые гетероцепные полимеры, например кремний-органические. Для работы при более высоких температурах пригодны только специальные термостойкие полимеры.
5.2. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Тепловые явления сопровождают фазовые переходы, деформирование и разрушение полимеров. Основным источником тепловых эффектов являются разрывы макромолекул, пластические деформации, заторможенность конформационных превращений под влиянием нагрузки и др. Теплофизические свойства полимеров, которые следует рассматривать как реакцию на температурное поле, возникающее в полимере, специфичны из-за особенностей строения макромолекул: большая длина, гибкость, локальная анизотропия силового поля, обусловленная резким различием сил, действующих внутри макромолекулы (химические связи) и между молекулами (физические связи), и др. К теплофизическим свойствам обычно относят теплоемкость, тепло- и температуропроводность, изменение размеров при изменении температуры.
5.2.1. Теплоемкость
Теплоемкость — это количество тепла, необходимое для нагревания тела на 1 К. Различают удельную и мольную теплоемкости. Удельная теплоемкость — количество тепла, необходимое для нагревания на 1 К единицы массы [Дж/(кг-К)], мольная — количество тепла, необходимое для нагревания на" 1 К одного моля вещества [Дж/(моль-К)]. Различают также теплоемкость при постоянном давлении (СР) и постоянном объеме {Су):
агУТ
СР = (dHfdT)v; Cv = (dU/dT)P; СР = Cv + —-,
Асж
где И — энтальпия; U — внутренняя энергия; V — объем; а — термический 352
коэффициент объемного расширения; /С«ж — коэффициент изотермического сжатия.
Наконец, различают истинную и среднюю теплоемкость. Истинной мольной теплоемкостью называют отношение бесконечно малого количества тепла (К}у подводимого к 1 молю вещества, к бесконечно малому приращению температуры &Т% которое при этом наблюдается, т. е. С^йСЦйТ. Средней мольной теплоемкостью С в интервале температур от 7\ до Т2 называют отношение количества тепла (2, подведенного к I молю вещества, к разности температур, т. е. С=<2/(7"2—Тх). В термодинамических расчетах обычно пользуются истинной теплоемкостью.
Теплоемкость характеризует способность поглощать энергию, которая выделяется в систему вследствие молекулярного движения, т. е. определяется колебательным спектром. Учитывая цепной характер макромолекул, теплоемкость твердых полимеров (стеклообразных и кристаллических) представляют аддитивной функцией двух составляющих, обусловленных решеточными скелетными колебаниями основной цепи и характеристическими колебаниями отдельных боковых атомов и групп в повторяющемся звене. Решеточные колебания являются низкочастотными, акустическими, вносят основной вклад в теплоемкость твердых тел и зависят главным образом от массы повторяющегося звена. Характеристические колебания боковых радикалов проявляются в области более высоких частот (в частности, оптические — в ИК области) и, следовательно, более высоких температур. Они зависят от соотношения масс атомов основной цепи и бокового заместителя. Если полимер неоднороден по конфигурации или конформации, то появляется третья составляющая теплоемкости — конформационная, обусловленная различными энергетическими состояниями изомеров.
Для теоретического определения теплоемкости рассчитывают колебательный спектр полимера в широком диапазоне частот. Макромолекула при этом моделируется в виде тонкой струны или гибкого стержня, к которому жестко прикреплены боковые "Группы. Такие расчеты были проведены для полиэтилена при частотах 0—2500 см-1. Было установлено, что низкотемпературная теплоемкость определяется лишь акустической частью колебательного спектра («до 500 см-1), а вклад оптических колебаний (500—2500 см"1) составляет не более 2%. На колебательный спектр оказывает влияние не только внутрицепное взаимодействие, но и межцепное. В области частот до 100 см-"1 вид спектра зависит от межмолекулярного взаимодействия, а в области 100—500 см*1 определяется только химическим строением цепи (внутрицепное взаимодействие). Таким образом, в определенной области температур («до 10 К, а иногда до 50—70 К) низкотемпературная теплоемкость кристаллических тел зависит от внутри- и межмолекулярного взаимодействия,
53—816
353
и теплоемкость изменяется пропорционально кубу температуры по закону Дебая (рис. 5.47, область У):
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed