Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Х.-Ч-гХ^-^ЗХ-1. (5.81)
Коэффициент анизотропии к{]/к± в аморфных полимерах невысок и обычно не превышает 2. В кристаллических полимерах коэффициент анизотропии существенно выше и может достигать 50 и более. Это связано с тем, что при ориентировании кристаллических полимеров происходит ориентация кристаллитов и макромолекул в аморфной части полимера (проходных цепей и надмолекулярных структур — кластеров), а также образование дополнительного числа межмолекулярных связей (так называемых кристаллитных мостиков) между кристаллитами соседних микрофибрилл. Это и приводит к существенному росту Хц и коэффициента анизотропии.
361
Наполнители изменяют теплопроводность полимеров. Степень влияния наполнителей на X зависит от размера и формы частиц наполнителя, их распределения в матрице полимера и взаимодействия наполнителя с полимером. Существуют уравнения, позволяющие рассчитать теплопроводность наполненных полимеров. При регулярном распределении частиц наполнителя в среде полимера и невысоком их содержании справедливо уравнение Гамильтона — Гроссера:
где Х0— коэффициент теплопроводности ненаполнеииой системы; <р — объемная доля наполнителя; п — коэффициент, характеризующий форму частиц (для шарообразных частиц л=3, для частиц другой формы л>3).
В области средних содержаний наполнителя X рассчитывают по формуле Миснара:
*Н1 + .-^+1-(>,-х,>1 <5М)
При повышенной концентрации наполнителя справедливо уравнение Дульнева:
2\с( I_с)
ХДо = с* + т(1 - с)* +--Ч (5.84)
ус -?-1-е
где г^ХиДо; с — переменная, зависящая от концентрации наполнителя ср; 2с*-3с2+1«ф.
При использовании наполнителей, способных к физическому и химическому взаимодействию с полимером, наблюдается отклонение экспериментальных данных от расчетных. В этом случае применяют эмпирические соотношения. Так, для эластомеров, наполненных техническим углеродом, справедливо уравнение
Х=Х0+/Схш, .(5.83)
где т — массовая доля технического углерода; /Сх — коэффициент, зависящий в основном от физико-химических свойств технического углерода:
.Марка технического угле- К-354 ГТ-234 П-324 П-514 П-803 рода
Л'х-105, Вт/(мКмасс. ч) 151 203 227 235 216
Фазовые переходы (кристаллизация и плавление) изменяют теплопроводность полимера. Кристаллизация приводит к росту теплопроводности тем большему, чем выше степень кристалличности. Плавление кристаллов сопровождается сильным уменьшением теплопроводности до постоянного значения, характерного для аморфных полимеров.
5.2.3. Температуропроводность
Температуропроводность характеризует скорость изменения температуры в материале под действием теплового потока в нестационарных температурных условиях. Температуропроводность определяется коэффициентом а (м2/с):
с-Х/(рСР), (5.86)
где X — коэффициент теплопроводности; р — плотность материала; Ср — удельная теплоемкость при постоянном давлении.
Температурная зависимость коэффициента температуропроводности аморфных и кристаллических полимеров приведена на рис. 5.51. В области стеклообразного состояния температуропроводность аморфного полимера снижается с ростом температуры до Гс; при Тс наблюдается скачкообразное возрастание и% а при Г>ТС (в области высокоэластического или вязкотекучего состояния) величина а практически не изменяется. Скачок температуропроводности в области стеклования является следствием резкого возрастания теплоемкости при стекловании (см. рис. 5.48) и слабого изменения теплопроводности в этой области.
Температуропроводность кристаллических полимеров заметно уменьшается с ростом температуры, затем проходит через минимум в области плавления и после завершения плавления снова увеличивается до значений, примерно равных значениям а до плавления. После плавления температурный коэффициент (1а/йТ близок к нулю. Такой характер зависимости а=}(Т) обусловлен изменением теплоемкости, теплопроводности и плотности полимера при плавлении. На кривых температурной зависимости температуропроводности наблюдается экстремум, обусловленный плавлением, и скачок при температуре стеклования. Скачок температуропроводности проявляется только при низких степенях кристалличности. С увеличением степени кристалличности температуропроводность возрастает при одновременном увеличении температурного коэффициента йа\йТ.
Поскольку теплоемкость и
теплопроводность зависят от • структуры полимера, то и температуропроводность также зависит от молекулярной массы, конфигурации, химнческо-
Рис. 5.51. Температурная зависимость температуропроводности аморфных (/) и кристаллических (2) полимеров
2 /
—ч .....
\ \Г
г
363
36 2
го строения звена полимера, наличия наполнителя. Значения а для некоторых полимеров приведены ниже:
а 10». м'/с
Полиэтилен низкой плот- 14 кости
Поливиннлхлорид 12,1 Полнметилметакрнлат с М-10*
100 11,9
2,3 10,5
0,66 8,9
0,02 6
Пол иди мет ил си л океан 10,8
Полистирол 9,9
цис-1,4-Полиизопреи 8,9—9,0
ф*с-1,4-Полибутадиен 11,3
а-10е, м'/с
Сополимеры
бутадиена со стнро- 11,5 лом (СКС-30),70:30 бутадиена с нитрилом акриловой кислоты
