Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
При ламинарном течении жидкости в трубе ее слои, расположенные в центре, движутся быстрее, чем расположенные ближе к стенке трубы. Массу движущейся в трубе жидкости можно представить бесконечным множеством тонких параллельных слоев, соприкасающихся друг с другом, подобно коаксиальным цилиндрам. Каждый слой движется со своей постоянной скоростью, отличной от скорости соседних слоев. В случае стационарного течения с постоянным градиентом скорости (эквивалентным скорости деформации) тангенциальное напряжение сдвига От в соответствии с законом Ньютона пропорционально
скорости сдвига 7:
от=тп; г) = огт/т (где т) — вязкость). Жидкости, подчиняющиеся закону Ньютона, называются ньютоновскими. Вязкость г\ ньютоновских жидкостей не зависит от скорости деформирования, т. е. от гради-
•
ен?а скорости 7.
Вязкость характеризует внутреннее сопротивление системы едьигу, или внутреннее трение. Она изменяется в широких пределах: от 10 2 до 1012 Па с; для полимеров характерны высокие значения вязкости — от 103 до 1012 Па-с.
¦
Вязкость полимеров зависит от у и от, причем связь между 'бК и \g.uj является характеристикой конкретной системы. Графическое изображение зависимости 1§^—1дст называют кри-*ыми течения.
301
Пмим
Рис. 5.20. Кривая течения полимеров (а) и изменение вязкости при течении (б) 1
На рис. 5.20,(2 «представлена типичная кривая течения полимеров (в установившемся режиме). Она имеет Б-образный характер, и на ней можно выделить три участка:
/—в области низких скоростей сдвига выполняется закон Ньютона; вязкость в этой области наибольшая и равна т)0 (рис. 5.20,6), поэтому ее называют областью наибольшей ньютоновской вязкости;
// — зависимость от от у нелинейна; это область аномалии
вязкости; для описания зависимости от от ^ в этой области предложены различные формулы; наибольшее распространение получило эмпирическое уравнение, которое для простого сдвига имеет вид
0т-т],ф^, (5.21)
где — коэффициент вязкости, который называют эффективной вязкостью;
л —индекс течения, характеризующий отклонение зависимости от*=Кч) от закона Ньютона.
/// — при больших скоростях сдвига зависимость От=/(?) имеет опять линейный характер; это область постоянной наименьшей ньютоновской вязкости.
В условиях установившегося течения макромолекулы деформируются и ориентируются в направлении действия силы. Наряду с пластической деформацией, сопровождающейся перемещением центра тяжести макромолекулы, определенный вклад в общую деформацию вносит и высокоэластическая, вызывающая упругое деформирование макромолекулы. Высокоэластическая деформация обусловлена гибкостью макромолекул, наличием
302
сетки из физических узлов и имеет релаксационный характер. Полимеры по своей структуре неоднородны, н каждая структурная единица характеризуется своим временем релаксации т,*. В целом для полимера характерен спектр> времен релаксации со средним временем релаксации т*.
В области /, т. е. в области низких значений от и -у, время
• ¦
эксперимента <д— 1/? = ТГ1 намного больше т:* (т*<С*д) и макромолекулы успевают принять равновесную для от конформа-цию. Между структурой полимера в момент / и структурой в момент /-т-Д/ существует динамическое равновесие. Поэтому иногда считают, что структура «полимера ирг\ течении в области / реологической кривой не изменяется.
Поскольку в этих условиях разрушается большая часть узлов флуктуационной сетки, препятствующих перемещению центра тяжести макромолекулы, то реализуется большее число перескоков сегментов и полимер характеризуемся высокой вязкостью, которая не изменяется до тех пор, пока выполняется условие т*</д.
С увеличением скорости деформирования время действия силы (л приближается к времени структурной релаксации. При условии т*>/д кинетическая единица исключается из течения, так как за время действия силы не успевает произойти перемещение центра тяжести. В первую очередь из процесса течения исключаются крупные структурные единицы с большими временами релаксации (например, надмолекулярные образования, макромолекулы большой длины и т. д.). Поэтому течение осуществляется более подвижными структурными единицами с малыми Временами релаксации. Это влечет за собой снижение энергии активации перескоков сегментов и, Следовательно, снижение вязкости. Динамическое равновесие сдвигается в сторону разрушения структуры. При этом Плотность флуктуационной сетки уменьшается.
С этих же позиций объясняют и явление тиксотропии, характерное для полимеров. Суть этого явления заключается в изменении свойств, например снижении вязкости под действием механического воздействия, и обратимом их восстановлении при снижении интенсивности воздействия или при его полном прекращении. Известно, что под действием теплового движения макромолекула принимает конформацию, равновесную для данного состояния. При полном прекращении действия силы эти равновесные конформации приближаются к первоначальным, образующим флуктуационную сетку с перв—1ачальной плотностью узлов. Поэтому говорят, что восстанавливается исходная структура. Поскольку крупные структурные образования в полимерах имеют большие времена релаксации, то на их восстановление требуется значительное время.
