Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, деформационные свойства в равновесных Условиях характеризуются величиной высокоэластическон де-.. формации и условно-равновесным модулем высокоэластичности.
19—816 ООО
Рис. 5.10. Определение начального и секущего модулей по кривой напряжение — удлинение
Рис. 5.11. Кривые напряжение —деформация о—е сшитого аморфного полимера при растяжении (/, 2) и сокращении (3. 2) в неравновесных (Л 3) к равновесных (2) условиях (стрелки указывают направление деформации)
Для неравновесных условий
С= 0уцр+ Ов»л,К| <7упр<ССГаэл» СГвэл.и^СГвэл,».
Поэтому неравновесный модуль упругости в высокоэластическом состоянии ?вэл больше, чем в равновесных условиях Еоо. В общем случае для неравновесных условий
Еъъ*=Есо+Ех; Сэл=Ссо+Сг,
где Сг> — релаксационные части модулей сдвига и растяжения, определяемые степенью релаксации за время деформирования; Сх и Ех зависят от температуры и скорости деформирования; с ростом температуры и снижением скорости Ех уменьшается н прн о—й) Елул=Еоо, Св*л=С«>.
Упруго-релаксационные свойства в этих условиях характеризуются начальным Ян, мгновенным и секущим Ес модулями, определяемыми, например, при растяжении. Начальны модуль Ей — это тангенс угла наклона а прямой о—е (рис. 5.10) на начальном участке (до точки Л, см. рис. 5.2):
Ец = ОуПр/ вупр-
Мгновенный' модуль Е$ характеризует упруго-релаксационные свойства в любой точке I кривой о—в и равен тангенсу угла наклона касательной в этой точке, т. е. йо/йе.
Секущий модуль Ес представляет собой отношение напряжен ния он к удлинению в| и характеризуется тангенсом угла
(см. рис. 5.10): 290
Секущий модуль изменяется по мере деформирования и только при переходе в область /// (см. рис. 5.9) становится постоянным. Иногда для характеристики упругорелаксацион ных свойств используют значение напряжения при определенном удлинении, чаще всего при е = 300% (азоо).
Неравновесный характер деформирования полимеров в высокоэластическом состоянии определяет явления размягчения и гистерезиса. Гистерезис — это отставание во времени реакции полимера на изменяющееся внешнее воздействие. Например, под влиянием растягивающего напряжения деформация—-реакция на механическое воздействие — отстает от напряжения. Рассмотрим явление гистерезиса при растяжении полимера в статических неравновесных условиях. Растянем образец эластомера, макромолекулы которого сшиты редкими химическими связями, до удлинения в| (точка А на рис. 5.11) и затем сократим его с той же скоростью до о=0. Кривые растяжения 0А и сокращения АО' не совпадают, образец полностью не сокращается, а имеет остаточную деформацию еОСт = е2.
При растяжении макромолекулы полимера, находящиеся в коиформации свернутых клубков, ориентируются в направлении растяжения. Флуктуационная сетка физических узлов затрудняет достижение равновесной коиформации, соответствующей напряжению в данный момент, и поэтому реальная деформация при растяжении е,р будет меньше равновесной егоо. Таким образом, деформация будет отставать от напряжения, и кривая растяжения 1 будет лежать выше равновесной кривой 2 (см. рис. 5.11). После снятия нагрузки в точке А образец начинает сокращаться. Макромолекулы стремятся -перейти из ориентированной неравновесной коиформации в конформа-цию свернутого клубка. Однако достижение равновесной коиформации задерживается, так как наличие флуктуационной сетки тормозит релаксацию структурных единиц. В результате этого реальная деформация при сокращении в,с будет больше равновесной в|оо, а кривая сокращения 3 расположится ниже равновесной. По мере приближения к равновесным условиям кривые растяжения и сокращения сближаются, а при условии практически полного протекания релаксационных процессов за время деформирования сольются и полимер не будет иметь остаточной деформации.
Таким образом, при растяжении полимера в неравновесных условиях наблюдается явление механического гистерезиса, проявляющегося в отставании деформации от напряжения.
Рассмотрим явление гистерезиса с точки зрения термодинамики. Работа Л, затрачиваемая на деформирование, возвращается полностью прн упругой деформации и частично превращается в тепло (С}) при высокоэластической. Поэтому для упругой деформации Лраст^Лсокр, а для высокоэластической
19»
29!
-4Раст=>1сокр+Р. Мерой работы растяжения образца до точки А является площадь «под кривой о—е (ОАъи см. рис. 5.11):
«і
-4раст = I оА;
б
^р«т-ое1-(Р/5е)(Л,//о)=ЯЛі/^=^/К (5.4)
где Р—деформирующая сила; 5е — площадь поперечного сечения при деформации Єї; /0—исходная длина образца; ?/1 — приращение длины образца при деформации; V — объем образца.
Таким образом, ЛраСт — работа растяжения, приходящаяся на единицу объема эластомера. При сокращении образца работа сокращения равна
ех
Лсокр = І о<!г = (Я/У) (Лі - Л%) (5.5).
{(ІІ2 —приращение длины образца после сокращения).
Графически Лсокр представляет собой площадь под кривой (УАг%, Как видно из уравнений (5.4), (5.5) и рис. 5.11, при растяжении затрачивается большая работа, чем при сокращении. Это означает, что в цикле растяжение — сокращение необратимо теряется часть работы, затраченной на деформирование, пропорциональная площади под петлей (называемой петлей гистерезиса), ограниченной кривыми ОА и АО' и осью абсцисс. Эту часть работы называют механическими потерями (Лмп):
