Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
Повышение температуры плавления кристаллов наблюдается >и при проведении кристаллизации под давлением:
7пл=7°плехр (Ьр), (4.61)
где 7°пл — температура плавления при давлении р—0; Ь — константа.
Давление применяют при получении монокристаллов, образованных выпрямленными макромолекулами. Высокое давление (500—1000 МПа) повышает Гпл и обеспечивает высокую скорость кристаллизации при низких Д7\
Кристаллизация полимеров, в частности эластомеров, может развиваться уже в процессе деформирования аморфного образца, например при его растяжении. Если деформирование проводить при ЗгКр>7'пл, т. е. из аморфного состояния, то по мере увеличения степени растяжения Гпл повышается и при каком-то значении е = епл ТПЛ = ТК1>. По уравнению (4.60) можно
18*
275
найти значение о==сПл. при котором начинается кристаллизация при растяжении- Величина епл снижается с ростом Т°Пл и а.
Чаще кристаллизация при растяжении начинается при некотором переохлаждении Д7, -и началу ее соответствует деформация е* = епл+Де; &Т и Де зависят от скоростей деформирования и кристаллизации. Чем выше скорость растяжения, тем больше &Т и Де. Поэтому существуют такие скорости, при которых е* достигает значения удлинения при разрыве и возможность кристаллизации при растяжении не реализуется. Этот факт объясняет немонотонную зависимость прочности от скорости деформации кристаллизующихся полимеров (см. гл. 5). Повышение скорости кристаллизации полимера за счет структурных факторов приводит к уменьшению Д7* и Де.
Процесс кристаллизации при растяжении является неизотермическим, поскольку по мере деформирования растет Т„л и, следовательно, степень переохлаждения Д7\ Кроме того, процесс осложняется дополнительной ориентацией кристаллов, образовавшихся в начальный момент кристаллизации. Поэтому кинетика кристаллизации отклоняется от зависимости, выражаемой уравнением (4.57).
Кристаллизация при растяжении имеет большое значение для полимеров, которые при эксплуатации подвергаются действию многократных деформаций растяжения — сжатия, поскольку она определяет такие важные свойства, как прочность, упругость и гистерезис (см. гл. 5).
4.5.4. Влияние структуры полимера на кристаллизацию
Химическое строение полимера, его конфигурация, молекулярная масса оказывают существенное влияние на процесс кристаллизации, в частности на кинетику зародышеобразования и роста кристаллов. Повышение энергии когезии полимера приводит к уменьшению энергии зародышеобразования и к увеличению энергии роста кристалла. Определяющее влияние оказывает второй фактор, в результате чего общая скорость кристаллизации снижается. В качестве примера рассмотрим гибкие полимеры:
Диметилвиинлсилоксаи цис- 1,4-Полибутадиен цис-1.4 -Поли изопрен
Влияние заместителей особенно заметно у виниловых полимеров. Так, скорость кристаллизации полиэтилена сопоставима со скоростью охлаждения от 7ПЛ (410—414 К) до комнатной температуры, и при этих условиях полимер практически пол-
Ткр. К *|/2- ыии
193 0,01—0,1
218 Ю—103
248 102—10«
276
ностью закристаллизован, т. е. является твердым телом. По-лиизобутилен в этих условиях находится в высокоэластическом состоянии и кристаллизуется крайне медленно даже при низких температурах (/1/а при 248—233 К составляет 30 сут).
Увеличение молекулярной массы приводит к росту вязкости системы, что равносильно росту переохлаждения, поэтому скорость зародышеобразования повышается при снижении скорости роста кристаллов. Зависимость скорости кристаллизации от молекулярной массы имеет экстремальный характер. Для высокорегулярных гибких полимеров увеличение молекулярной массы обычно ускоряет кристаллизацию, поскольку определяющим является снижение энергии зародышеобразования за счет большей вязкости высокомолекулярного образца. Для менее гибких полимеров рост молекулярной массы может оказать негативное влияние на общую скорость кристаллизации из-за снижения скорости роста кристалла вследствие высокой вязкости полимера.
граис-Полимеры кристаллизуются значительно быстрее, чем цме-полимеры, и имеют более высокие температуры плавления. Рассмотрим это на примере полиизопренов. Так, цыс-1,4-поли-изопрен при комнатной температуре кристаллизуется чрезвычайно медленно (полупериод кристаллизации составляет несколько суток) и деформируется как высокоэластическин материал, а транс- 1,4-полиизопрен в этих же условиях представляет собой практически полностью закристаллизованный материал. транс-Изомеры имеют более плотную упаковку кристалла и более высокие температуры плавления.
Дальний порядок в присоединении звеньев определяет степень регулярности макромолекул. Следует сразу сказать, что кристаллизация практически подавляется при содержании аномальных звеньев 15—25%. Структурная и пространственная нерегулярность отрицательно влияет на скорость кристаллизации, повышая энергию активации роста кристаллов. С увеличением степени нерегулярности снижается скорость зародышеобразования, так как не достигаются необходимые для образования зародыша критического размера условия (ввиду малой подвижности). Поскольку подвижность определяется и кинетической гибкостью, то отрицательное влияние нерегулярности будет снижаться то мере роста гибкости полимеров. Так, при увеличении доли звеньев трансАА в цде-1,4-полибутаднене от 3 до 7% полупериод кристаллизации увеличивается с 0,05 до 6 ч. Для более гибких полимеров (полисилоксанов) небольшое количество групп, отличных по строению от основной цепи, ускоряет кристаллизацию. В области малых содержаний (до 0,08) тип группы не влияет на кристаллизацию, а при большем содержании аномальных звеньев кристаллизация замедляется тем больше, чем выше объем и полярность группы.
