Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
272
чают более дефектные монокристаллы со складчатой коифор-мацией цепей, доля дефектов в которых растет с повышением ДГ. При дальнейшем росте ДГ образуются поликристаллы типа сферолитов сначала менее дефектные—кольцевого типа, а при больших Д7 — радиальные, причем средний размер сфе-ролита уменьшается с ростом ДГ из-за увеличения скорости зародышеобразовання. В области температур, где она максимальна, роста сферолитов практически не происходит и кристаллизация заканчивается на стадии неразвившихся центров, т. е. зерен.
Значительное влияние на морфологию оказывает и концентрация раствора. Как уже указывалось в гл. I, совершенные монокристаллы можно получить только из очень разбавленных растворов. Повышение концентрации действует аналогично росту переохлаждения, т. е. увеличивает дефектность кристаллов и уменьшает их размер.
4.5.2. Плавление кристаллов
Кристаллизация — фазовый переход из жидкого малоупорядо-ченного состояния в упорядоченное твердое — сопровождается выделением тепла. Обратный процесс — плавление кристаллов — происходит с поглощением тепла и тоже является фазовым переходом первого рода.
За температуру плавления Г„л принимают температуру, при которой происходит плавление кристаллов. Отличительной чертой полимерных кристаллов является полиморфность их структур, которая тем больше, чем выше степень переохлаждения.
Рис. 4.18. Зависимость температуры начала (/) и конца (2) плавления от температуры кристаллизации 7кр
Рис. 4.19. Влияние напряжения о на полупериод кристаллизации t*h пространственно сшитых полимеров:
1 — ЦШ-1,4-лолн6утаднен; 2 - транс-Х А-полнхлоропрен; 3 — ц«с-М-полкнзопрен; 4 — по-лнметрлвиннленлоксан; 5 — полиуретан (цифры у прямых — 7"кр)
18—816 273
Это влечет за собой зависимость 7*Пл от 7*кр и существование интервала температур плавления (рис. 4.18). Точка пересечения верхней и нижней кривых дает значение Тпл, которую называют равновесной температурой плавления РПл, выше которой существование кристаллов невозможно.
Температура плавления кристаллов зависит от размеров кристалла, его дефектности, плотности упаковки и других факторов. Так, в случае ламелярного кристалла в первую очередь плавятся области, образованные складками, а затем плавление продвигается в глубь кристалла. Температура плавления кристаллов может быть определена ш соотношения
ГПЛ = ЯПЛ(1- А/5Ркр). (4.58)
где Ос — поверхностное натяжение; Д//пл — удельная теплота плавления; / — длина складки; р*Р — плотность кристалла.
Равновесную температуру плавления можно определить из соотношения У°пл = А//пл/А5пл (где Д5ПЛ— энтропия плавления). Ниже приведены значения Д//„л, Д5ПЛ и Т°пя некоторых полимеров:
7 пл. К А"пл. кДж/моль дJ??g^10
Полиэтилен 418 4,0 9,8
Полипропилеи 445 10,9 24.3
Полистирол 513 8,4 16,3
Бутнлкаучук 272 12,7 46,7 Полинзопрен
Чис-1.4- 313 4,4 14,1
трансАА- 347 12,7 36.9
транс- 1,4-Полнхлоропреи 353 8,8 23,5
Как видно из приведенных данных, .низкие 7*°™ характерны для гибких полимеров, энтропия плавления которых высока.
4.5.3. Влияние напряжения на кристаллизацию
При эксплуатации изделия из полимеров, как правило, находятся в напряженном состоянии. Рассмотренные выше закономерности кристаллизации и плавления относятся к ненапряженным системам, однако напряжение в принципе не изменяет механизма кристаллизации. Кристаллизация, так же как и в ненапряженном состоянии, включает стадии зародышеобразова-ння и роСта кристаллов. Кинетика первичной кристаллизации описывается уравнением Авраами — Колмогорова, но константа пк с ростом деформации уменьшается в основном за счет ускорения процесса образования зародышей, о чем свидетельствует уменьшение индукционного периода кристаллизации.
274
Связь скорости кристаллизации с напряжением описывается экспоненциальной зависимостью:
'¦/,-*Чехр(-Во), (4.59)
где /у, и — полупериоды кристаллизации в напряженном н ненапряженном состоянии; о—напряжение, при котором происходит кристаллизация; В — константа, зависящая от структуры полимера.
В координатах 1п — о эта зависимость описывается прямой, по наклону которой можно найти В, а отрезок, отсекаемый на оси абсцисс, характеризует 1°х/г (рис. 4.19).
Поскольку при кристаллизации под напряжением изменяется лк, то следует ожидать и изменения морфологии кристаллов. Действительно, при деформации, особенно при растяжении, увеличивается доля кристаллов, образованных вытянутыми цепями, и соответственно снижается доля кристаллических образований со складчатой конформапяей. Поэтому при кристаллизации предварительно растянутых полимеров образуется структура типа «шиш-кебаб» (см. гл. 1).
Напряжение, приложенное к образцу, повышает и температуру плавления кристаллов, которые образуются в напряженном образце. Зависимость Тпл от напряжения описывается эмпирическим соотношением:
7ПЛ=7°пл ехр (ао), (4.60)
где 7°гл—значение 7ПЛ при о=0; а — константа, отражающая влияние напряжения на 7ПЛ и имеющая порядок Ю-1 МПа.
Значения а и Г°„л можно найти грабическим методом, если уравнение (4.60) представить в координатах ^Г,,л — а; Тпл, найденная этим методом, близка к Р„л, получаемой экстраполяцией интервала плавления на нулевую его ширину при 7Пл = 7'кр (см. рис. 4.19), и ее можно рассматривать как равновесную температуру плавления кристаллов.
