Химия и физика полимеров - Тугов И.И.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка):
.264
например в стеклообразном или кристаллическом состояниях), или высоких скоростей механического воздействия. При т*//-*-релаксационные процессы развиваются за какой-то определенный промежуток времени и оказывают наибольшее влияние на свойства материала. Таким образом, релаксационные явления проявляются для всех рассмотренных физических состояний — стеклообразного, вязкотекучего и высокоэластического, но в наибольшей степени релаксация характерна для высокоэластического состояния.
Если сопоставить влияние температуры и времени действия силы, то можно отметить, что отношение T*fi снижается либо при повышении температуры (т* уменьшается), либо при увеличении /, т. е. существует эквивалентность влияния времени и температуры. Этот принцип получил название принципа тем-пературно-временной cyjwpno3utjuu_(JBC). Любая релаксацион-~" ная характеристика при изменений температуры от f до V изменяется на величину /(, равную
К-раТ/рп'Т (4.49)
(рп и рп' — плотность полимера при Т и V).
На основании принципа TBC, зная температурные зависимости какого-либо показателя, отражающего релаксационные свойства в узком интервале скоростей воздействия, можно предсказать, как будет изменяться это свойство при любой заданной температуре при изменении скорости воздействия. IIa рис 4.15 показано использование принципа TBC для гипотетического полимера при релаксации напряжения. Кривая при определенной температуре, например при 273 К, выбирается в качестве отсчетной; эта температура называется приведенной 7\,р. Затем все кривые сдвигаются вдоль логарифмической шка-
Б
i л
[
8 «О
1
/ /
14=----". YJ
Рис. 4.14. Влияние скорости деформации V на релаксацию напряжения (а) и деформации (б) сшитых полимеров:
иизкмя скорость, т*и«1; 5 —средняя скорость, т*сг-М; 3 — высокая скорость.
265
Рис. 4.15. Обобщенная кривая зависимости релаксационного модуля Е-а/ъ
дат Й-УБТЯ» * * - *-*!ЗЕ" м?
лы времени до их наложения. Кривые при Т>Тпр сдвигаются вправо, а кривые при Т<Тпр влево. Обобщенная кривая при 7'ир охватывает значительно больший период времени, чем экспериментальные данные. Расстояние, на которое сдвигались соседние кривые вдоль оси абсцисс, называется фактором приведения ат- Температурная зависимость фактора приведения ат описывается уравнением Вильямса — Ландела — Ферри (ВЛФ):
(С\ и Сг — эмпирические константы).
В качестве температуры приведения 7*пр часто выбирают Гс. В этом случае для большинства аморфных полимеров ат примерно одинаково и равно
17,44(Г—Гс) 1**г= ~ 51,6 + (Г— Тс) ' (4'51>
Если же за Гпр выбирается другая температура, то константы С\ и С2 будут «меть другие значения.
266
4.5. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
Фазовыми переходами называются переходы из одного фазового состояния в другое, т. е. переходы, связанные с изменением взаимного расположения молекул и термодинамических свойств вещества. Различают фазовые переходы первого и второго рода. Фазовым переходом первого рода называется переход, сопровождающийся изменением внутренней энергии, объема, энтропии и тепловым эффектом. Фазовыми переходами второго рода называются переходы, при которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением внутренней энергии, энтальпии, объема и температуры, а тепло не выделяется и не поглощается. Но вторые производные свободной энергии по температуре и давлению претерпевают скачок (отсюда и название — переход второго рода), следовательно, скачкообразно изменяются теплоемкость вещества, его термический коэффициент объемного расширения и изотермическая сжимаемость.
Кристаллизация — это фазовый переход первого рода, который характеризуется изменением порядка в расположении макромолекул и их термодинамических свойств (внутренней энергии, объема, энтропии) и сопровождается экзотермическим эффектом. Кристаллизация полимеров происходит из раствора или расплава. Способность полимеров к кристаллизации обусловлена особенностями их структуры.
Полимерный кристалл характеризуется трехмерным дальним порядком в расположении звеньев и макромолекул, причем одна из осей кристалла совпадает с осью макромолекулы. Поэтому макромолекула кристаллизующегося полимера должна иметь дальний порядок в расположении звеньев, т. е. должна быть регулярной.
- Упаковка макромолекул в кристалле должна быть максимально плотной. Это достигается, например, в глобулярных монокристаллах (плотная упаковка шаров), в фибриллярных белках, в которых спиральные макромолекулы упакованы по принципу «выпуклость — впадина». Возможна плотная упаковка и длинных макромолекул, имеющих конформацию струны (полиуретаны, полиамиды). Для многих полимеров плотная упаковка достигается за счет складывания макромолекул, т. е. образуются монокристаллы или поликристаллы со складчатыми макромолекулами. Для реализации плотной упаковки в кристалле такая макромолекула должна быть линейной, поскольку разветвления препятствуют плотной упаковке и снижают способность полимера к кристаллизации.
Переход из малоупорядоченного аморфного состояния в кристаллическое со складчатыми цепями требует изменения кон-формации макромолекул. Поэтому кристаллизующийся поли-
