Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тугов И.И. -> "Химия и физика полимеров" -> 101

Химия и физика полимеров - Тугов И.И.

Тугов И.И. , Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов — М.: Химия, 1989. — 432 c.
ISBN 5—7245—0243—7
Скачать (прямая ссылка): tugov.djvu
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 169 >> Следующая

267
мер должен обладать определенной термодинамической и кинетической гибкостью. Если термодинамическая гибкость определяется структурой макромолекул, то кинетическую гибкость можно регулировать, изменяя условия кристаллизации (температуру, давление и т. д). Повышение кинетической гибкости макромолекул в растворах делает возможной кристаллизацию полимеров, не способных к образованию кристаллических структур из расплава.
4.5.1. Механизм кристаллизации
Механизм кристаллизации полимеров аиалогичен механизму кристаллизации низкомолекулярных веществ. Он включает два этапа: образование зародышей кристаллизации (их называют также ядрами) и рост кристалла на этих зародышах.
Зародышеобразование. В жидкости (растворе или расплаве) существуют тепловые флуктуации, приводящие к образованию или исчезновению структурных ассоциатов (доменов, кристаллических кластеров). Число макромолекул в этих ассоциа-тах различно. При снижении температуры вследствие уменьшения частоты тепловых колебаний вероятность существования этих образований повышается, при этом растет и их средний размер. При температуре, близкой к температуре плавления кристаллов, ассоциаты довольно стабильны, а при температуре ниже ГПл становится возможным их рост.
При образовании зародыша свободная энергия ДFC изменяется в зависимости от общего числа молекул в нем п и достигает максимума, соответствующего критическому размеру зародыша пкр. При пКр величина AFc больше нуля и зародыши еще довольно неустойчивы, но вероятность их роста выше вероятности исчезновения. С увеличением размера зародыша Д/*"с переходит в область отрицательных значений, т. е. свободная энергия системы уменьшается. Таким образом, зародыш становится устойчивым, если уменьшение свободной энергии при его образовании больше, чем рост поверхностной энергии при образовании новой границы раздела между кристаллической и жидкой фазами.
Различают гомогенное и гетерогенное зародышеобразование. При гомогенном зародышеобразовании возникновение устойчивых зародышей происходит в аморфной фазе самопроизвольно вследствие агрегации макромолекул. Скорость образования этих зародышей определяется лишь температурой кристаллизации. Для ее определения справедливо уравнение, полученное для неполимерных систем:
* = л/0ехр1-^--(4'52)
где Я — число зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема; Яо—константа; ДЕ— свободная энергия активации, т.е. высота барьера, который должна преодолеть молекула при переходе через границу раздела зародыш (твердое тело)—жидкость; Д/ч кр—изменение свободной энергии при образовании зародыша критического размера.
Величину Д^с.кр Для полимеров рассчитывают с учетом формы зародыша и конформаций макромолекулы в зародыше: и уравнение (4.52) может быть представлено в виде
*-:*р«р[-*Т- гкр(ДТ)«]; (4-53)
V — у/лы V,-' (4-54)
4 А(Л#ог)Ч>кр 4 9
где Т°пя — равновесная температура плавления кристаллов; АТ—разность
между Г°пя и температурой кристаллизации Тк?\ о — средняя энергия образования границы раздела фаз; Д//Пд— удельная теплота плавления; рКр — плотность закристаллизованного полимера; 5 и а—коэффициенты, зависящие от механизма образования и роста зародыша, в частности от его формы и конформаций макромолекул; для гомогенного зародыша цилиндрической формы при складчатой конформаций а=2, 5=8 л, а для прямоугольного параллелепипеда а=2, 5=32.
Как следует из уравнения (4.52), зависимость скорости за-родышеобразования от температуры описывается кривой с максимумом (рис. 4.16, кривая /). При температурах, близких к Т°плУ вероятность образования устойчивого зародыша мала ввиду высокой подвижности макромолекул, а при Ткр, близкой к 7*с, внутренней энергии недостаточно, чтобы перевести макромолекулы в конформацню, необходимую для образования плотной упаковки. Поэтому скорость зародышеобразования низка при 7*кр, близкой к Тпя и Тс.
Гетерогенное зародышеобразование происходит благодаря наличию в жидкой фазе различных*"примесей или специально введенных веществ другой природы, чем полимер — так называемых искусственных структурообразователей. В качестве зародышей могут выступать упорядоченные области в аморфных полимерах (кристаллические кластеры) или зародыши, образовавшиеся в других условиях при температурах выше Тпл. Например, при кристаллизации полидисперсных полимеров в первую очередь будут образовывать зародыши высокомолекулярные фракции и дальнейшее зародышеобразование (макромолекулами других фракций) будет происходить уже на этих первичных зародышах, т. е. по гетерогенному механизму. Скорость образования зародышей при этом в значительной степени определяется скоростью адсорбции макромолекул на гетерогенных образованиях. Температурная зависимость скорости гетерогенного зародышеобразования такая же, как и для гомогенного, и описывается уравнениями, аналогичными урав-
269
268
Рис. 4.16. Температурные зависимости скоростей зародышеобразоваиия

(/), роста кристаллов О (2) и суммарной скорости кристаллизации V (3) (7м.кр— температура максимальной скорости кристаллизации)
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 169 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed