Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
nh2 nh2 nh2 nh2
2. Мочевина, так же как и другие амиды, гидролизуется и в кислой, и в щелочной среде, давая аммиак и угольную кислоту:
CO(NHa)a-
н+/н2о +
^ СОа NH4
он-/нао
-------СОз2- + NH3
3. Подобно первичным амидам, мочевина реагирует с азотистой кислотой с выделением азота и окисляется до азота под действием гипогалогенитов:
CO(NH2)2+HNC>2 —> CO2+H2O+N2 CO(NH2)2+3KBrO —»¦ С02+ЗКВг+N2+2H2O
Последняя реакция используется для количественного определения мочевины: измеряют объем азота, выделившегося при смешивании пробы образца (например, мочи) с избытком гипобромита калия.
4. Мочевина реагирует с ацилирующими агентами, давая N-ацилмочевины (уреиды):
(RC0)20+H2NC0NH2 —»¦ rconhconh2+rco2h
уреид
8.14. Гуанидин
Гуанидин HNC(NH2)2—имид (т. е. вещество, содержащее группу ^/C=NH), соответствующий мочевине. Встречается в
природе как в свободном состоянии, так и в качестве структурных фрагментов в более сложных соединениях (например, в
NH2 ' + yNH2 yNH2
HN=C^ + Н+ H2N=Cx «----> H2N—C+
NH2 NH2 NH,
.. J**' ..
h2n-c —- h2n-c
NH2 NH,
Карбоновые кислоты и их производные
173
аргинине, табл. 18.1). Сильное однокислотное основанйе (р/Са протонированного гуанидина равно 13,65), очень хорошо растворимое в воде. Его сильная основность обусловлена обширной делокализацией положительного заряда в протонирвванном катионе.
Задачи
1. Какое количество хлороуксусной кислоты остается в недиссоциированном состоянии при смешивании хлороуксусной кислоты (рКа=2,85) с буферным раствором (pH 3,00)?
2. Двухосновная кислота H2Y растворяется в буферном растворе с pH 4,5, Физические измерения показывают, что 5% кислоты остается в недиссоциированном состоянии и 10% находится в форме дианиона Y2-. Рассчитайте две величины pita для H2Y.
3. Если гидролиз сложного эфира СН3СО2С2Н5, проходящий под действием гидроксида калия и Н2180, прервать до завершения реакции, то возвращенный из реакционной среды сложный эфир содержит некоторое количество изотопа 180. Объясните это наблюдение.
4. По какому механизму осуществляются следующие реакции:
а) кислотный катализ
СНзСН2С02СбН5+СНз0Н —> СНзСН2С02СНз+СбН50Н
б) щелочный катализ (CH3)2NH+CH3C02C2H5 —» CH3CON (СН3) 2+С2Н5ОН
5. При нагревании ацетата аммония происходят две реакции:
а) NH4+CH3C02- =** NH3+CH3C02H
б) NH4+CH3C02- —* CH3C0NH2+H20
Одно время считалось, что эти два процесса независимы. Почему диссоциация (реакция а) должна быть первой стадией образования ацетамида? Напишите механизм.
6. При обработке вещества C2H5CN раствором хлороводорода в метаноле образуется соединение A (C4H9NO), которое с разбавленным водным раствором кислоты дает метилпропионат и аммиак. Напишите механизм последовательных превращений, сделайте вывод о структуре соединения А.
7. При нагревании смеси бензойной кислоты и уксусного ангидрида в присутствии следов серной кислоты из реакционной смеси отгоняется уксусная кислота и образуется ангидрид бензойной кислоты. По какому механизму осуществляется эта реакция?
8. Величина р/Са для CH3CN, CH2(CN)2 и СН(СЫ)з имеет приблизительные значения 25, 12 и 0 соответственно. Объясните, почему кислотность соединений увеличивается с ростом числа замещающих CN-rpynn,
9
Водородные связи в органических соединениях
Известно, что в любом ряду соединений сходного строения температура кипения возрастает с увеличением относительного молекулярного веса. Если допустить, что межмолекулярные силы, действующие в жидкой фазе, приблизительно одинаковы для молекул, имеющих подобную структуру, то более тяжелым молекулам для достижения «скорости отрыва» с поверхности жидкости для перехода в газовую фазу нужно затратить большую кинетическую энергию (V2 rnV2)y чем это требуется для более легких молекул.
Исследование ковалентных гидридов IV—VII групп периодической системы выявило связь (за исключением трех случаев) между относительной молекулярной массой и температурой кипения как внутри групп, так и вдоль периодов (табл. 9.1). Исключения составляют аммиак, вода и фтороводород: температура кипения всех трех веществ намного выше значения, ожидаемого из сравнения с другими гидридами элементов той же группы. Так, например, для воды путем экстраполяции от гидрида серы была предсказана температура кипения —80 °С.
Высокую температуру кипения этих трех гидридов можно объяснить существованием какого-то типа межмолекулярных сил, отсутствующих у других простых гидридов. Известно также немало примеров органических веществ с неожиданно высокой температурой кипения, и большая часть из них содержит в составе своих молекул ОН- или NH-группы. Поскольку явление ограничивается соединениями, содержащими водородные атомы в специфическом молекулярном окружении, эти межмолекулярные силы назвали «водородные связи».
