Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
СН2 Вг2 СН2Вг kcn CH2CN Н+/Нг0 СН2С02Н
II > I -----------> I ---------------> I
СН2 СН2Вг CHaCN СНаСОаН
янтарная кислота Na+OCaH# _ ____________ 12 СН (COaC2Hj) 2
1н(С02С,Нв)я
СНя(СОСяНв)2 ----------> Na+CH(COtCaHb)a -------I
CI
н+/няо
Ni/Hg нагревание
СНС02Н ------>¦ СН2—СОяН ¦<-------- СН(С02Н)я
II I I
СНС02Н СН8—С02Н СН(С02Н)2
Другой способ получения янтарной кислоты — гидрирование соответствующих ненасыщенных (фумаровой и малеиновой) кислот (гл. 16).
Янтарная кислота — кристаллическое, растворимое в воде твердое вещество с т. пл. 185 °С. Она дает обычные ряды
Алифатические дикарбоновые кислоты
189
сложных эфиров, солей, амидов и хлорангидридов, но примечательно то, что при нагревании до температуры кипения (235°С) янтарная кислота образует циклический ангидрид:
Подобную легкость дегидратации проявляют многие дикарбоновые кислоты, карбоксильные группы которых отделены друг от друга двумя или тремя атомами углерода (ср. глута-ровая кислота). Частично это объясняется легкостью образования пяти- и шестичленных циклов. Амид при нагревании также легко превращается в имид:
Глутаровая кислота СН2 (СН2СО2Н)г встречается в природе, и ее можно получить из диэтилмалоната:
О
СН2—С02Н нагревание \
О
янтарный ангидрид
О
СН,—CONHa нагревание I ' ---------->
Н2С—С^
\
NH
О
сукцинимид
Na+OCaHr
CH2I2
СН2(С02С2Н5)2
СН(С02С2Н6)2
СН(С02С3Н5)2
СН*С02Н
СН(С02Н)2 н+/н2о
СН,
нагревание -ч----------
сн2
I
СН(С02Н)2
СН2С02Н
глутаровая
кислота
190
Глава 11
Глутаровая кислота дает обычные производные карбоновой кислоты и, подобно янтарной кислоте, при нагревании образует циклический ангидрид:
О
У/
сн2—со2н Н2С—с
/ нагревание / \
Н2с ——н2с о
\ -Н2° \ /
сн2—со2н Н2С—с
ч,
о
глутаровый
ангидрид
Адипиновая кислота (СНгСНгСОгН^ встречается в свекольном соке. Ее можно получить при окислении циклогексано-на под действием горячей концентрированной азотной кислоты (разд 7.1.4, Г). Адипиновая кислота — обычная дикарбоновая кислота, однако при нагревании циклический ангидрид не образуется.
Задачи
1. Исходя из диэтилмалоната, предложите схемы синтеза следующих соединений:
О
н2с—сн2 со2н Н3С—СН—с?
V | \н
Н2С—сн/^ ^Н
сн2—со2с2н5 I
СН(С02С2Н5)2
няс—сн—с
V
о
НяС
\
НяС
/
СН—СНоОН
СвНБН2С ОС—NH \ / \
С со
/ \ /
(СН3)2НС ОС—NH
2. Нарисуйте все канонические структуры для всех моноанионов, которые можно получить из барбитуровой кислоты (разд. 11.2). Какие продукты могут образоваться при обработке барбитуровой кислоты 1 М раствором этоксида натрия?
3. Какой водородный атом (атомы) в сукцинимиде (разд. 11.2) будет наиболее подвержен изотопному обмену в K0D/D20?
12
Стереохимия. I. Оптическая изомерия
До сих пор все простые соединения и реакции рассматривались в основном без учета трехмерного строения молекулярной структуры. Однако для более сложных веществ, особенно для многих биологически важных соединений, явление стереоизомерии и вызываемые ею последствия имеют большое значение.
Стереоизомерия — это форма изомерии, при которой вещества имеют одинаковую структурную формулу, но отличаются пространственным расположением функциональных групп. Стереоизомерию простых молекул можно подразделить на оптическую изомерию (энантиомерию) и геометрическую изомерию (цис, транс-изомерию). Следует отметить, что в сложных молекулах различия между этими типами изомерии менее ярко выражены.
Оптическая изомерия обусловлена свойством трехмерной структуры не совпадать со своим зеркальным изображением. Говорят, что такие структуры обладают свойством хиральности или являются хиральными, и характеризуются отсутствием плоскости симметрии (естественно, относительно трехмерной структуры, а не изображения на бумаге).
Простейший случай хиральной структуры — это «асимметрически замещенный атом углерода», т. е. атом углерода, обладающий четырьмя различными ковалентно-связанными заместителями. Такая структура имеет два несовмещаемых изомера, энйнтиомера, которые относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению, например I и II.
