Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
На*
R—С—*—С I
В результате ацилхлориды легко реагируют с такими слабыми нуклеофилами, как вода или спирт, в отсутствие кислотных катализаторов. Все перечисленные ниже реакции протекают по механизму II (разд. 8.3.4).
о
н2о
R'OH
Rcor
R—С—Ci + NH3 R'NH, RlNH R'SH
rco2h + HCI rco2r' + HCI (RCO)jO + СГ
rconh2 + йн4сг
RCONHR' + R'KiHjCr
rconr; + R2i^H2cr
RCOSR' + HCI
Следует отметить, что реакции с аммиаком или с первичными и вторичными аминами проходят с образованием амида и галогенида аммония (ср. ангидриды кислот). Кроме этих реакций, сходных с реакциями сложных эфиров, ацилхлориды взаимодействуют с рядом простых анионов, давая продукты замещения атомов галогена, например:
CN"
RCOCl+Br
г
RCOCN + С1-RCOBr + Cl" RCOI + Cl-
Ароматические ацилхлориды, например бензоилхлорид, получают, используя те же методы, что и для синтеза алифатических производных. Все они представляют собой твердые вещества или жидкости с высокой температурой кипения, обладающие чрезвычайно раздражающими парами. Ароматические ацилхлориды вступают в те же реакции, что и алифатические хлорангидриды, но со значительно меньшей активностью. Например, ацетилхлорид реагирует с водой или с разбавленным аммиаком практически мгновенно, в то время как бензоилхлорид взаимодействует с водой в течение нескольких часов, а с водным раствором аммиака — в течение нескольких минут.
Карбоновые кислоты и их производные
1вВ
8.6. Ангидриды алифатических карбоновых кислот
8.6.1. Получение и свойства
Хотя формально ангидриды карбоновых кислот получаются при отщеплении элементов воды от двух молекул карбоновой кислоты, прямая дегидратация едва ли возможна. Ангидриды можно синтезировать при взаимодействии ацилхлорида с солью карбоновой кислоты:
СНзС0С1+СНзС02-Иа+ —> (CH3C0)20+NaCl
уксусный ангидрид (этановый ангидрид)
Если хлорангидрид и карбоксилат-ион образованы от разных карбоновых кислот, то этот метод дает смешанные ангидриды (ср. синтез простых эфиров по Вильямсону, разд. 5.5.1):
СНзС0С1+СНзСН2С02- —СНзСООСОСН2СНз+Cl-
Ангидриды низших карбоновых кислот — остро пахнущие жидкости, умеренно растворимые в воде.
8.6.2. Реакции ангидридов карбоновых кислот
Ангидриды кислот реагируют с теми же нуклеофилами, что и сложные эфиры, но реакционная способность промежуточного соединения является средней между активностями интермедиатов, образующихся из сложного эфира и из ацилхлорида. Перечень реакций приведен ниже. Следует отметить, что из-за низкой кислотности карбоновых кислот и, следовательно, слабой диссоциации их аммонийных солей ацилирование аминов заканчивается образованием амида и карбоновой кислоты (ср. разд. 8.5.2).
У"
2 RC02H
rco2r' + rco2h rconh2 + rco2h RCONHR'+ rco2h .
RCONRJ + RC02H
rcosr' + rco2h
4
8.7. Ангидриды ароматических кислот
В качестве примера приведем ангидрид бензойной кислоты (СвН5С0)20, однако он представляет небольшой интерес. Методы получения ангидридов ароматических кислот сходны с методами синтеза алифатических производных. По своим химическим свойствам эти ангидриды также похожи.
н2о
R_cг R'OH
V NH3
о +
/ R'NHj
R—Sss RjNH
° R'SH
166
Глава 8
8.8. Тиоэфиры
Тиоэфиры представляют собой ацильные производные тиолов и содержат линейную связь С—S—С. Их можно получить либо при кислотно-катализируемой реакции тиолов с карбоновыми кислотами, либо при взаимодействии тиолов с ацилхлори-дами (разд. 8.5.2) или ангидридами: н+
CH3C02H+HSC2H5 ** ch3cosc2h5+h2o
этилтиоацетат
(этилтиоэтаноат)
Химические свойства тиоэфиров сходны со свойствами ангидридов и обычных сложных эфиров, но реакционная способность приближается к реакционной способности ангидридов. Значение тиоэфиров для биохимических реакций связано отчасти с их повышенной реакционной способностью, например они легко ацилируют амины:
RCOSR'+R"NH2 —> RCONHR,,+HSR'
Карбоновые кислоты в процессе обмена веществ часто объединяются. Реакция осуществляется через стадию образования сложных эфиров с коферментом А, представляющим собой ти-ол сложной структуры (разд. 19.3).
8.9. Амиды
Амиды — ацилированные производные аминов. Их можно называть либо как производные соответствующих кислот, либо использовать для обозначения функциональной группы сочетание «аминокарбонил»:
CH3(CH2)4CONH2 гексанамид (из гексановой кислоты)
______conh2
циклобутанкарбоксамиЭ ______ или аминокарбонилциклобутан
