Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Задачи
Из данных табл. 9.2 и 9.3, где приведены температуры кипения изомерных спиртов и аминов, можно увидеть, что трет-бутиловый спирт имеет более низкую температуру плавления, чем изомерные спирты. Аналогичная закономерность прослеживается для грет-бутиламина. Прокомментируйте это наблюдение. (Могут оказаться полезными молекулярные модели.)
12*
10
Алифатические эфиры минеральных кислот
10.1. Эфиры серной кислоты
Серная кислота образует два ряда эфиров: R—О О R—О О
S
/'Ч R—О О
диалкилсульфаты
алкилгидросульфаты
Первичные спирты и концентрированная серная кислота взаимодействуют при нагревании с образованием моноалкило-вых эфиров, которые при вакуумной перегонке диспропорцио-нируются до серной кислоты и диалкилового эфира:
60°С нагревание в
СН3ОН + H2S04 ----> CH30S08H —вакууие > (CH30)aS02-f H2S04
Алкилгидросульфаты являются сильными кислотами и образуют ряд солей металлов. Их химия большого интереса не представляет. Диалкилсульфаты — высококипящие маслянистые жидкости, очень ядовиты.
Единственная реакция, которая будет рассмотрена в данном разделе, — это реакция с нуклеофилами. В отличие от эфиров карбоновых кислот, которые являются ацилирующими агентами, диалкилсульфаты, подобно алкилгалогенидам, проявляют свойства алкилирующих агентов, поскольку нуклеофильная атака на атом углерода алкильной группы оказывается пред-
R'OH
R'SH
R',S R—О О
* ^
*¦ RNHj + R0S07
R'OR + R0S03H
R'SR + ROSO3H
R',SR + ROSO7
+
/ %
r'nh2 r—о о
R'jNH
R',N
R'jNR+ ROSOf
RlNHR + ROSOJ
R'NHjR + ROSOJ
+
X:~Ri*4
/4
R—О О
Алифатические эфиры минеральных кислот
181
почтительней атаки на атом серы сульфатного фрагмента. Обычно взаимодействует только одна алкильная группа сульфатов; алкилгидросульфаты и их анионы обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем диалкиловые эфиры.
10.2. Эфиры азотистой кислоты
Эфиры азотистой кислоты можно получить или при взаимодействии охлажденной льдом смеси водного раствора нитрита натрия, серной кислоты и соответствующего спирта, или при реакции алкилнитритов с алкилгалогенидами (разд. 4.1.3,А). В результате второй реакции могут образовываться также изомерные нитроалканы. н+
roh+hno2 —v r—о—n=o+h2o
Низшие алифатические эфиры азотистой кислоты — летучие жидкости с фруктовым запахом, которые крайне легко гидролизуются водой, разбавленной щелочью или кислотой с выделением азотистой кислоты. Использование амилнитрита [(СНзЬСНСНгСНгОМО в качестве сосудорасширяющего средства обусловлено его способностью к быстрому гидролизу. Физиологически активным веществом является азотистая кислота, образующаяся при вдыхании паров нитрита.
Эфиры азотистой кислоты находят применение в органической химии в качестве источника азотистой кислоты в неводной среде (например, для получения кристаллической соли диазо-ния при диазотировании ароматических аминов).
10.3. Эфиры фосфорной кислоты
Существует несколько кислородных кислот фосфора, для которых получены соответствующие эфиры, однако для биологии представляют интерес производные ортофосфорной кислоты, и только эти соединения будут рассмотрены в данной книге. Ортофосфорная кислота — трехосновная и образует три ряда алифатических эфиров:
R—О О R—О О R—О О
\Р/ \Р/ \/
/ \ / \ / \
Н—О О—Н R—О О—Н R—О О—R
моноалкилфосфаты диалкилфосфаты триалкилфосфаты
Триалкиловые эфиры можно получить при реакции хлор-оксида фосфора со спиртами в присутствии третичных аминов:
CsHgOH+POCls+fCsHsbN —> (С2Н50)3Р0+(С2Не)зЙнС1-
182
Глава 10
(ср. с реакцией, протекающей в отсутствие основания: С2Н5ОН+РОС13->С2Н5С1+Н3РО4).
Кислые эфиры фосфорной кислоты можно синтезировать путем постепенного гидролиза триалкилфосфатов:
н2о н2о
(С2Н50) 3РО —v (С2Н50)2Р0(0Н) —>• С2Н5ОРО(ОН)2
Моноалкил- и диалкилфосфаты являются кислотами и образуют ряд анионов:
R—О О R—О О R—О О
\р/ \р^ \R/
/ \ / \ / \
R—О О" Н—О 0“ "О СГ
р/Са двух ступеней ионизации моноалкилфосфата имеют следующий порядок: p/Ci = 1—2, р/С2=6—7, т. е. первая стадия диссоциации соответствует сильной кислоте, в то время как вторая — очень слабой. Диалкилфосфаты также являются сильными кислотами.
При взаимодействии с нуклеофилами эфиры фосфорной кислоты могут вести себя как ацилирующие, так и алкилирую-щие агенты. Ниже приведены две возможные схемы механизма нуклеофильной атаки X- на эфиры фосфорной кислоты:
