Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Существует три типа амидов, называемых первичными, вторичными и третичными в зависимости от степени замещения атома азота:
RCONHj, RCONHR' RCONRa'
первичные вторичные третичные
Большая часть методов получения и химических свойств являются общими для всех трех типов, однако для первичных амидов известно несколько характерных реакций.
Карбоновые кислоты и их производные
167
8.9.1. Получение амидов
Наиболее общими обычными методами получения амидов являются либо нагревание соли соответствующего амина с карбоновой кислотой (разд. 8.1.3), либо взаимодействие аммиака или аминов с производными карбоновых кислот, например сложными эфирами, ацилхлоридами или ангидридами. Первичные амиды можно получать также с помощью реакции контролируемого гидролиза нитрилов (разд. 8.10.2).
8.9.2. Свойства амидов
Амиды — это нейтральные твердые вещества или высококипя-щие жидкости. Низшие алифатические амиды очень хорошо растворимы в воде.
8.9.3. Реакции амидов
1. Несмотря на то что в составе амидной функции содержится аминогруппа, амиды являются очень слабыми основаниями благодаря мезомерному взаимодействию карбонильной двойной связи и свободной пары на атоме азота:
R—С --------> R—с
NR'2 4 NR'
Частичный положительный заряд, возникающий на атоме азота, настолько снижает основность, что протонирование амидов (заметное только в сильнокислой среде) осуществляется по атому кислорода. В этом случае заряд образующегося катиона может делокализоваться в отличие от альтернативного азот-протонированного катиона, где делокализация невозможна.
¦о. о
R—С +Н+—X-^R-C
\ • • \ + nr'2 nr2
I
н
.о-н ;о.-н ;о—н
^ / * / ¦
R-c: —- R-c+ —> r—cv
\ •• \ v> +
nr; nr; nr; -
Очень низкая основность простых амидов (р/Са протониро-ванного амида приблизительно —1) означает, что в водной
168
Глава 8
среде катионы протонированных амидов фактически полностью диссоциированы.
Первичные и вторичные амиды могут также играть роль слабых кислот (р/(а~16), теряя протон в сильнощелочной среде:
;’о. *о. -о:-
R—с' --------—------* R—с/ <—> R—|с\
4NR' <к^ЬСО-, Ч„-# *„Rf
I
н
Здесь вновь заряд аниона делокализуется таким же образом, как в случае енолятов (разд. 7.1.4, В) или карбоксилатов (разд. 8.1.3).
2. В кислой или щелочной среде амиды гидролизуются (механизмы I и III, разд. 8.3.4), кислотный гидролиз идет намного быстрее:
н+ +
rconr'2+h2o —> RC02H+H2NR'2
+OH-
RC0NR'2+H20 —RC02-+HNR'2
3. Амиды непосредственно превращаются в сложные эфиры при взаимодействии с подкисленными спиртами:
RCONH2+R,OH+H+ —* RC02R'+NH4
4. Амиды нельзя восстановить ни с помощью металла+ +кислота, ни каталитическим гидрированием, однако алюмогидрид лития превращает амиды в амины (разд. 6.2.1).
8.9.4. Особые реакции первичных амидов
5. При нагревании первичных амидов с пентоксидом фосфора они дегидратируются с образованием нитрилов:
Р206
RCONH, ---->- R—C=N
-н2о
6. Первичные амиды реагируют с азотистой кислотой, давая карбоновые кислоты и азот (ср. первичные амины, разд. 6.2.6):
rconh2+hno2 —* rco2h+n2+h2o
7. При взаимодействии с щелочными гипогалогенитами пер* вичные амиды образуют низшие амины (разд. 6.2.2).
Карбоновые кислоты и их производные
169
8.10. Нитрилы
Нитрилы можно считать либо производными карбоновых кислот (сравнивая степень окисления), либо эфирами циановодородной кислоты, либо цианопроизводными углеводородов:
C=N
CHsCHaCHaCN |
бутиронитрил, бензонитрил,
1-пропилцианид, фенилцианид,
1-цианопропан цианобензол
8.10.1. Получение и свойства нитрилов
Алифатические нитрилы можно получить либо из алкилгалоге-нидов при реакции с цианидом щелочного металла, либо путем дегидратации первичного амида или оксима (альдегида):
RI + CN"------> RCN + 1"
RCONH2 ) +р2о,
RCH=NOH J — н2о
* RCN
Для синтеза ароматических нитрилов применяют только два последних метода.
Нитрилы — нейтральные жидкости или твердые вещества, низшие алифатические нитрилы растворимы в воде. Они являются ковалентными соединениями и не проявляют столь высокую токсичность, как ионные цианиды, поскольку при их гидролизе не образуется циановодородная кислота.
8.10.2. Реакции нитрилов
1. Кислотный гидролиз нитрилов сначала дает амид, а затем — карбоновую кислоту:
