Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
18Q иО
2. Эфиры можно также получить при взаимодействии спирта с ацилхлоридами (разд. 8.5.2), с ангидридами карбоновых кислот (разд. 8.5.2); в условиях кислого катализа с амидами (разд. 8.9.3) или нитрилами, а также путем переэтерификации.
3. Эфиры образуются при реакции серебряных солей карбоновых кислот с алкилгалогенидами.
8.3.2. Свойства сложных эфиров
Низшие алифатические сложные эфиры представляют собой нейтральные, приятно пахнущие жидкости, в основном нерастворимые в воде, с температурой кипения ниже, чем у соответствующих карбоновых кислот. Они растворимы в большинстве органических растворителей, некоторые сами используются в качестве растворителя (например, этилацетат, амилацетат= = 3-метил-1-бутилэтаноат).
8.3.3. Реакции сложных эфиров
1. Гидролиз. Эфиры реагируют с водой с образованием соответствующих спирта и карбоновой кислоты. При обычных условиях гидролиз проходит медленно, но сильно ускоряется под действием минеральных кислот, что точно соответствует обратному направлению механизма этерификации (разд. 8.3.1).
о—н
+ Н—О—R'
“О—Н
Карбоновые кислоты и их производные_______________________15^
Эфиры также реагируют с водными щелочами, образуя в конечном счете спирт и карбоксильный анион. Механизм этой реакции следующий:
:0- :ОГ\
н-Л. , м.. -о.
R-C-Q-R «=> R-C J-O-R' V R-c( To-R'----> R—С ¦ + H-O-R'
• О—-H ;р—н S чб:
Общая реакция: RC^R'+OH- —> RC02~+R'0H
Нуклеофильная атака гидроксильного аниона по карбонильной группе дает промежуточный анион, который может элиминировать либо гидроксильный анион, образуя исходные вещества, либо алкоксид-анион. Потеря алкоксид-аниона приводит к образованию карбоновой кислоты, которая реагирует с сильным основанием — алкоксид-анионом, давая карбокси-лат-анион и молекулу спирта. Хотя завершающая стадия в принципе обратима, фактически равновесие нацело смещено в сторону образования спирта и карбоксилат-аниона. Таким образом, щелочной гидролиз (или «омыление») сложных эфиров в отличие от кислого гидролиза количественно приводит к солям карбоновых кислот. При этом катион металла не играет абсолютно никакой роли и служит только для сохранения электронейтральности.
2. Переэтерификация. Точно так же, как сложный эфир может подвергаться гидролизу, так эфир одного спирта может вступать в условиях кислого катализа в реакцию с другим спиртом, образуя равновесную смесь двух возможных эфиров. Аналогично эфир одного спирта будет реагировать с
О О
/ н+ J
R—+ R"—О—Н -------------->- R—+ R'—О—Н
О—R' О—R"
алкоксид-анионами другого спирта, снова давая равновесную смесь сложных эфиров. Механизм этих реакций очень похож на механизмы кислого и щелочного гидролиза и согласуется с
I и III типами превращений производных карбоновых кислот (разд. 8.3.4).
О О
R—+ R'—О" R—+R#—О’
О—R' О—R"
3. Сложные эфиры медленно реагируют с аммиаком ил» первичным и вторичным аминами, давая соответствующие ами-
160
Глава 8
ды (механизм II, разд. 8.3.4): О О
О
О
4. В присутствии сильных оснований (например, гидроксида калия) сложные эфиры взаимодействуют с гидроксиламина-ми, образуя гидроксамовые кислоты. Эти соединения дают глубоко окрашенные пурпурные комплексы с катионами железа (III), и эта реакция служит основой для колориметрического метода оценки количества эфирных групп или их эквивалентов (например, амидов) в биологических веществах (таких, как жиры).
H2N0H+C2H50- C2H5OH+NHOH
о о
II - II
R—С—OR' + HNOH -----> R—С—NHOH+ R'CT
5. Восстановление. Сложные эфиры так же, как карбоновые кислоты, устойчивы к действию большинства обычных восстановителей, но восстановления до соответствующего алкоксида лития можно достичь с помощью алюмогидрида лития, который считается источником гидрид-аниоыов.
гидроксамовая
кислота
О
R—С—NHOH + Fe*+
II
+ Н+
R—С—О— R'
R—CVO— R'
Н
# ' — •
R—С + .-О—R'
Н
Первоначальная атака гидрид-иона и выделение алкоксид-аниона приводят к образованию альдегида, который быстро реагирует с гидрид-ионом, давая второй алкоксид-анион. При
Карбоновые кислоты и их производные
161
дальнейшей обработке реакционной смеси водой алкоксид превращается в спирт:
6. Енолят-анионы могут образовываться из сложных эфиров, имеющих водородные атомы в a-положении. Однако необходимы более сильные основания, чем в случае альдегидов и кетонов (разд. 7.1.4, В). Карбонильная группа сложного эфира включается в резонансную стабилизацию соседнего отрицательного заряда енолят-аниона, но это происходит в меньшей степени, чем наблюдалось в случае оксосоединений.
8.3.4. Механизм некоторых основных реакций производных карбоновых кислот
