Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Большая часть из многочисленных реакций производных карбоновых кислот протекает по одному из трех механизмов:
I. Реакции R—СО—X с Н—Y: в условиях кислотного катализа.
II. Некатализируемые реакции R—СО—X с Н—Y:.
III. Реакции R—СО—X с анионом Z:-.
I. Реакции R—СО—X с Н—У: в условиях кислотного ка-
например этерификация карбоновых кислот (X=OHf Y*OR); переэтерификация (X=OR', Y=OR"); кислотный гидролиз
(X=OR, Y=OH).
II. Некатализируемые реакции R—СО—X с Н—У:
<СН3)аСНС02СН3
a) LiAlHj/(CaHj)iO
(СН3)аСНСН1ОН + СН3ОН
R—СН2—С—О—R'
II
тализа
R—R—С XY:
Y:
162
Глава 8
например реакции сложных эфиров с аминами (X = OR, Y= = NR2') или ацилхлоридов со спиртами или водой (Х = С1, Y = OR или ОН).
III. Реакции R—СО—X с анионом Zr
:6:“ :0:
11 •• l^- II
R_>c—X ---> R-C-рХ ---> R—С + : Х
С iu I
2Г z Z
например омыление сложных эфиров под действием щелочи (X = OR, Z~=OH-); переэтерификация, катализируемая основанием (X = OR, Z~=OR'); образование гидроксамовых кислот
(разд. 8.3.2) (X=OR, Z~=HNOH) или первая стадия восстановления эфиров алюмогидридом лития (X=OR, Z~ = H~).
Из этих альтернативных механизмов основным является тип II, где атака нуклеофила по карбонильной группе не нуждается в помощи. Этот механизм обычно используется для объяснения тех реакций, в которых либо карбонильная группа высокоэлектрофильна (т. е. X обладает большой электроотрицательностью), либо НУ — очень хороший нуклеофил. Там где карбонильная группа — слабый электрофил и НУ обладает низкой нуклеофильностью, реакционную способность системы можно повысить или путем протонирования карбонильной группы для увеличения ее электрофильности (тип I) или депротонирования НУ или HZ для образования более сильного нуклеофила (тип III). Одновременная реализация обоих процессов в растворах невозможна, однако в тех случаях, когда реакция катализируются за счет адсорбции реагентов на поверхности (например, для ферментативных превращений), в молекуле могут присутствовать как группа — донор протонов, так и группа — акцептор протонов, каждая из которых будет независимо катализировать свой процесс.
8.4. Ароматические сложные эфиры
Ароматические сложные эфиры являются производными либо ароматических карбоновых кислот, либо фенолов, либо обоих классов органических соединений:
О О О
II II II
С—О—сн3 О—с— сн3 О—С
метилбензоат фенилацетат фенилбензоат
(фенилэтаноат)
Карбоновые кислоты и их производные
163
Ароматические сложные эфиры получаются при помощи стандартных методов (разд. 8.3.1). Эти вещества проявляют обычные свойства сложноэфирной группировки, правда, эфиры ароматических карбоновых кислот менее активны, чем соответствующие алифатические производные. Электроф ильное замещение в ароматическом кольце протекает обычным образом (разд. 3.5.2, Б).
8.5. Ацилгалогениды
Ацилгалогениды соотносятся с карбоновыми кислотами так же, как алкилгалогениды со спиртами, т. е. гидроксильная функция заменяется на галоген. Из ацилгалогенидов наиболее часто встречаются ацилхлориды, и их химические свойства типичны для функциональной группы в целом.
Систематическая номенклатура описывает ацилгалогениды либо как производные карбоновых кислот (т. е. алканоилгало-гениды), либо обозначает функциональную группу как заместитель, например:
8.5.1. Получение и свойства ацилхлоридов
Единственным важным методом получения ацилхлоридов является реакция карбоновых кислот с хлоридами неметаллов (разд. 8.1.3). Можно использовать трихлорид или пентахлорид фосфора, однако тионилхлорид — наиболее удобен, поскольку сам реагент является летучим веществом и продукты реакции — газы.
CH3CH2C02H + S0C12 —>- CH3CH2C0C1 + S02+HC1
Алифатические ацилхлориды — очень реакционноспособные жидкости, температура кипения которых ниже температуры кипения соответствующих кислот. Подобно многим активным галогенсодержащим соединениям, ацилгалогениды являются лакриматорами и вызывают тяжелые ожоги при контакте с кожей. На воздухе они выделяют пары гидрогалогенидов в результате реакции с влагой воздуха.
8.5.2. Реакции ацилхлоридов
Ацилхлориды охотно взаимодействуют с нуклеофилами, образуя соединения, аналогичные продуктам соответствующих реакций сложных эфиров (разд. 8.3.1). Их реакционная способ-
на
бутаноилхлорид
СОВг
4-метилциклогексанкарбонилбромид
11*
164
Глава 8
ность, однако, много выше активности сложных эфиров, поскольку сильный электроотрицательный атом галогена поляризует связь С—С1, создавая на карбонильном атоме углерода еще больший электронный дефицит, чем в сложном эфире.
ол_
