Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
ch3ch2ch2nh2 49 CH3NHCH2CH2CHj 62
(CH3)2CHNH2 33 CH3NHCH(CH3)2 50
ch3ch2ch2ch2nh2 78 ch3ch2nhch2ch3 56
ch3ch2chnh2ch3 63,5
(CH3)2CHCH2NH2 67,5
(CH3)3CNH2 44,5
Таблица 9.4. Зависимость температуры кипения от числа гидроксильных групп в молекуле
Алкай Т. кип., eC Спирт т. кип., "С Диол Т. кип., вС Триол Т. кип., °С
CH3CH9 ---89 СН3СН2ОН 78 СН2ОНСН2ОН 197 СН2ОН
CH3CH2CH3 -42 СН3СН2СН2ОН 97 СН3СНОНСН2ОН 189 1 290
СНОН
СН СНОНСНз 82 СН2ОНСН2СН2ОН 210 1
СН2ОН
178
Глава 9
В карбоновых кислотах водородные связи обусловливают димеризадию молекул, наблюдаемую в растворах апротонных растворителей. В бензольном растворе, уксусная кислота существует преимущественно в форме димера, сшитого водородными связями:
сн,—с
*
о-
н—о
О—Н---0
С-СНз
Такие же димеры обнаружены и в газообразном состоянии. Первичные и вторичные амиды также могут образовывать водородные связи, в этом случае донором свободной электронной пары является карбонильная группа:
R' R R' R R' R
II II II
.. Н—N—С=0- • Н—N—С = 0 • -Н—N—С=0- ¦ •
Такое взаимодействие сказывается и на температуре плавления, и на температуре кипения ряда изомерных амидов, где с увеличением числа заместителей у атома азота падает способность к образованию водородных связей (табл. 9.6).
Несмотря на то что температура плавления вещества зависит отчасти от таких параметров, как размер и форма молекулы, определяющих порядок упаковки молекул в регулярную кристаллическую решетку, примечательно, что температура плавления третичных амидов намного ниже, чем у соответствующих первичных изомеров. Это связано, по-видимому, с возможностью образования водородных связей первичными ами-
Таблица 9.6. Температуры плавления и кипения некоторых изомерных амидов
Первичный амид Т. пл., Т. кип., Вторичный амид Т. пл., Т. кип.,
°с °С °с °С
СНзСОШа 82 222 HCONHCH3 ---5 131
CH3CH2CONH2 79 222 CH3CONHCH3 28 203
ch3ch2ch2conh2 115 216 CH3CH2CONHCH3 ---43 220
(CH3)2CHCONH2 128 216 ch3conhc2h5 - 205
HCONHCH(CH3)2 - 220
Третичный амид Т. пл., °С Т. кип., °С
НСОЫ(СН3)2 ---61 153
CH3CON(CH3)2 ---20 165
HCON(CH3)C2H5 ---' 170
Водородные связи в органических соединениях
179
дами. Другое свойство кристаллов, зависящее от наличия водородных связей, — это твердость. Поскольку межмолекуляр-ные силы между соседними органическими молекулами обычно невелики и отличаются от взаимодействия соседних ионов в неорганических ионных соединениях, кристаллы органических веществ, как правило, довольно мягкие. Однако бывают исключения, так, например, кристаллы полигидроксисоединений (сахара) проявляют исключительную твердость, вероятно за счет образования водородных связей.
Водородные связи также обусловливают ограниченную растворимость многих гидроксисодержащих соединений в апро-тонных растворителях. Так, если этанол смешивается с эфиром, то этан-1,2-диол плохо растворим в эфире (так же, как и вода), а глицерин фактически нерастворим в эфире, петро-лейном эфире, бензоле и хлороформе. Однако этанол, вода и этан-1,2-диол смешиваются друг с другом в любых пропорциях, поскольку каждое соединение имеет водород, связывающий гидроксильную группу.
До сих пор во всех случаях образования водородной связи подразумевалось, что атомы водорода соединены с атомами кислорода или азота. Однако известны примеры, где поляризация ковалентной связи с водородом обусловлена другими электроотрицательными атомами. Так, обнаружена водородная связь в смеси хлороформа с третичными аминами или ацетоном. Аномально высокая растворимость ацетилена в ацетоне объясняется, по-видимому, наличием водородных связей.
С13С*~- —CljC———Н.................:0=С(СН3>2
(СН3)2С=0: • - Н—С=С—Н • • • •: 0=С(СН 3 )2
В дополнение к многочисленным примерам образования водородных связей в простых органических молекулах следует добавить, что водородные связи имеют важное значение для многих биологических молекул (разд. 18.3 и 19.2). В белках, например, биологические функции тесно связаны с особой структурой этих больших молекул и поддержание биохимически правильной формы, которая действительно является жизненно важной, осуществляется за счет обширных молекулярных водородных связей.
