Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
39 (C6H5)2NH2 (C6H5)2NH 0,88
40 (C6H5)3NH (c6h5)3n Неосновной
41 C6H5NH2CH3 c6h5nhch3 4,70
42 C6H5NH(CH3)2 C6H5N(CH3)2 5,16
43 2-N02C6H4NH3 2-N02C6H4NH2 ---0,26
Карбоновые кислоты и их производные
153
Продолжение табл. 8.3
Номер Кислота Сопряженное основание8 р*а
44 3-NO2QH4NH3 3-N02C6H4NH2 2,5
45 4-N02C6H4NHa 4-N02C6H4NH2 1,0
46 Н20 он- 15,75
47 С2На с2н- ~22
48 NH3 nh2- ~35
49 C6H5NH2 c6h5nh ~27
50 СН3СОСН3 СН3СОСН2 ~20
51 c2H4 с2н3- ~40
52 С2Н6 С2Н5- >40
Анион кислоты обозначается термином «сопряженное основание» кислоты так же, как протонированный катион основания известен как «сопряженная кислота» основания (С11. разд. 4.1.3, А).
®рКа нитрофенола см. табл. 5.2.
Многоосновные кислоты с несколькими ступенями диссоциации имеют р/Сь р/Сг, р^Сз и т. д., соответствующие первой, второй, третьей и т. д. стадиям ионизации.
Связь между pH и р/С можно установить, рассматривая ситуацию, когда кислота НА продиссоциировала точно наполовину. При этом условии [НА] = [А~], откуда /Сна=[Н+] и —lgtfHA=— lg [H+J, т. е. рН=р/С.
Таким образом, физический смысл выражения р/С для кислоты состоит в том, что это показатель pH при условии прохождения ионизации кислоты наполовину. Поскольку р/С так же, как и pH, — логарифмическое выражение, отличие на единицу означает десятикратное различие в /Сна: например кислота с р/С=2,5 в 10 раз сильнее кислоты с р/С=3,5 и в 100 раз сильнее кислоты, имеющей значение р/С=4,5. Сильные минеральные кислоты, которые полностью ионизированы даже в довольно концентрированных растворах, имеют бесконечно большее значение Кна, однако органические кислоты обычно слабые и имеют значение р/С между 0 и 14. Значения р/С ряда кислот, фенолов, спиртов и тиолов приведены в табл. 8.3.
При анализе величин pH, представленных в таблице, можно отметить следующие тенденции:
а) значительное снижение р/Са при переходе от муравьиной к уксусной кислоте и относительно малое изменение р/Са при дальнейшем росте углеродной цепи (соединения 1—5 в табл. 8.3);
б) значительное возрастание р/Са с увеличением степени замещения атомов водорода на атомы хлора в метильной груп-
154
Глава 8
пе при хлорировании уксусной кислоты (соединения 2, 6, 7, 8);
в) резко уменьшающееся влияние заместителя хлора с ростом длины цепи алифатической кислоты по мере того, как увеличивается расстояние между положением заместителя и карбонильной группой (соединения 9—13);
г) индуктивное влияние электроотрицательных заместителей на р/Са бензойной кислоты и зависимость этого эффекта от положения заместителя (соединения 16—22);
д) относительная кислотность тиольной и гидроксильной групп в монофункциональных соединениях (соединения 23— 29);
е) относительная основность алкиламинов, ариламинов и аммиака (наиболее основной — амин, наименее кислый — про-тонированный катион) (соединения 30—42).
рК оснований. Существует два общих способа описания и сравнения основности по логарифмической шкале, различающиеся критериями, используемыми для оценки основности. Сила основания обратно пропорциональна степени диссоциации протонированного катиона («сопряженной кислоты»), полученного из основания. Если основание образует катион (ВН)+, то этот катион может рассматриваться как слабая кислота
(ВН)+ В+Н+
для которой константа диссоциации может быть записана следующим образом:
/с.- IB1IH+1
[В][Н+]
[(ВН)+]
Откуда
рк =i __igtfa=J _ig.
Заметьте сходство этого выражения с выражениями для р/С кислоты.
Сила основания может быть также соотнесена с концентрацией аниона гидроксила, образованного в разбавленном водном растворе основания
В+Н20 ^ (ВН) ++ОН-
для которого 5
1(ВН)+1[ОН~]
Кь~ [В]
|если [НгО] — константа). Следовательно, мы можем ввести
Карбоновые кислоты и их производные
155
другую логарифмическую шкалу:
Поскольку [Н+] [ОН~] = 10-14, легко показать, что р/Сь=
Из двух шкал первая более удобна, так как показатель р/Са оснований, численно равный pH, при котором половина основания находится в протонированной форме (поскольку катион наполовину диссоциирован), непосредственно можно сравнивать с р/С-шкалой кислот, в то время как р/Сь — нельзя. Значения рКа для некоторых обычных оснований приведены в табл. 8.3. Следует обратить внимание на общее возрастание силы основания с увеличением степени замещения атомов водорода на алкильные группы в аммиаке и очень заметное уменьшение основности, когда заместителем является ароматическая группа (разд. 6.4).
8.3. Сложные эфиры
Сложные эфиры — это О-алкил- или О-арилпроизводные карбоновых кислот. По систематической номенклатуре их называют либо путем комбинации названий алкильной (или арильной) группы и карбоновой кислоты, либо используя обозначения сложноэфирной или ацильной группы как заместителей.
