Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
1) фосфорилирование (ср. сложные эфиры карбоновых кислот, разд. 8.3.4)
••О-, :0:^ ;0:
•• И 1^ II
R-0-P(0R)2 --> R—о—P(OR)2 -* R—О: + X-P(OR)2
^ "| -
X- х
2) алкилирование (ср. эфиры серной кислоты, разд. 10.1)
:0: ’-О:
.. II •• И
X-.s~* R-гО—P(OR)2 -> X—R + :0—P(OR)2
Известны примеры обоих типов взаимодействия; направление реакции в каждом частном случае зависит от природы нуклеофила (например, Н20, ОН-, NH3 и т. д.), природы фосфата (моно-, ди- или триалкиловый эфир), структуры алкильной группы и pH реакционной смеси, который определяет, реагирует ли нейтральный или протонированный эфир, моно-или дианион. В биохимии известны многочисленные примеры, когда эфиры фосфорной кислоты ведут себя и как алкилирую-щие, и как ацилирующие реагенты.
Алифатические эфиры минеральных кислот
183
10.4. Эфиры полифосфорных кислот
В отличие от неорганических кислородных кислот фосфорные кислоты образуют ряд устойчивых поликислот; эфиры некоторых из них встречаются в биологических системах. Наиболее распространены эфиры пирофосфорной (дифосфорной) и три-фосфорной кислот:
0 0 ООО
II II II II II
Н—О—Р—О—Р—ОН НО—Р—О—Р—О—Р—о—н
II III
О О ООО
II III
н н н н н
пирофосфорная кислота трифосфорная кислота
Так же как и в случае ортофосфорных эфиров, полифосфаты могут выступать в клеточных реакциях в качестве фосфо-рилирующих или алкилирующих агентов (разд. 19.3).
II
Алифатические дикарбоновые кислоты
11.1. Основные методы получения дикарбоновых кислот
Алифатические дикарбоновые кислоты можно получать с помощью обычных, имеющихся в распоряжении методов синтеза алифатических монокарбоновых кислот (разд. 8.1.1), но исходя из подходящих бифункциональных соединений. Так, окисление диолов, диальдегидов, гидроксикислот и т. д. приводит к образованию соответствующих дикарбоновых кислот:
Возможным путем синтеза этих соединений является также гидролиз цианокислот ЫС(СНг)пС02Н или дицианопроизвод-ных.
11.2. Основные реакции дикарбоновых кислот
Дикарбоновые кислоты проявляют все обычные свойства карбоновых кислот, давая соли, сложные эфиры, хлорангидриды и амиды, наряду с редкими примерами отличительных реакций, в частности реакции образования ангидрида. Наличие в молекуле двух функциональных групп, которые могут реагировать независимо друг от друга, приводит к образованию более сложных рядов производных. В зависимости от того, две или одна карбоксильная группа находится в одинаковом молекулярном окружении, могут возникнуть два или три ряда сложных эфиров, например:
сн2со2сн3 сн2со2н сн2со2сн3
НОСН2(СН2)пСН20Н
НОСН2(СН2)„СНО
Н0СН2(СН2)„С02Н
ОНС(СН2)„СНО
0НС(СН2)яС02Н
Н02С(СН2)„С02Н
снсо2н сн3снсо2сн3 сн3снсо2сн3
Возможно образование и смешанных производных C02C2Hg C02CH3 CON(CH3)* С02С2
со2с2н6
conh2
\
COCI
(СН2)П
\_
(СН2)П
\
со2н
C02~Na+
Алифатические дикарбоновые кислоты
185
Дикарбоновые кислоты имеют две константы ионизации в соответствии с ионизацией двух карбоксильных групп. Сравнение значений p/Ci и рК* для ряда дикарбоновых кислот, где карбоксильные группировки разделены все возрастающим числом углеродных атомов, показывает, что с увеличением расстояния между карбоксилами два рКа становятся одинаковыми и приближаются к рКа алифатических монокарбоновых кислот. Однако, когда две карбоксильные группы расположены в молекуле рядом, pKi и рКг заметно различаются. В этих случаях pKi имеет низкое значение, так как одна недиссоци-ированная карбоксильная группа действует как электроотрицательный заместитель, повышая кислотность второй группы (разд. 8.2.1). рК2 намного больше, чем р/Сь поскольку отрицательный заряд на анионе препятствует следующей ступени ионизации, в результате которой образуется вторая отрицательно заряженная группа на близком расстоянии от первой (табл. 11.1).
Таблица 11.1. Значения р/С некоторых дикарОоновых кислот Н02С(СН2)„С02Н
№ Кислота рк, р Ki
0 Щавелевая 1,19 4,21
1 Малоновая 2,85 6,10
2 Янтарная 4,19 5,57
3 Глутаровая 4,34 \
4 Адипиновая 4,48 рКх^рКг
5 Пимелиновая 4,31 J
Сравни: Масляная 4,82
Щавелевая (этандиовая) кислота (СОгН)г встречается в природе во многих растениях, например в щавеле и ревене. Ее можно получить при окислении этан-1,2-диола или гидролизе циана (CN)2. При окислении сахаров или полисахаридов {гл. 17) под действием азотной кислоты также образуется щавелевая кислота. В промышленности ее получают при пиролизе формиата натрия:
нагревание
2Na+0“2CH ---------(C02Na+)2 + H,
Щавелевая кислота представляет собой кристаллическое твердое вещество, умеренно растворимое в воде и очень ядовитое. Одна из самых сильных известных органических кислот; образует обычные соли, сложные эфиры и амиды, а также
