Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
186
Глава 11
хлорангидрид (СОС1)2, который получается при реакции кислоты с РС15. Ангидрид неизвестен, при взаимодействии с дегидратирующими агентами образуется только монооксид и диоксид углерода:
горяч, конц.
(С°2Н)а -----^TsOa > С0 + С02 + Н20
Малоновая (пропандиовая) кислота СН2(С02Н)2 получается из хлороуксусной кислоты через цианоуксусную или при окислении яблочной кислоты:
KCN
С1СН2С02К ------->• NCCH2C02K
| н+/н2о
С02Н
СН(0Н)С02Н СгОз /
I ^ СН2
сн2со2н \
со2н
яблочная малоновая
кислота кислота
Малоновая кислота — твердое кристаллическое вещество» растворимое в воде. Достаточно сильная кислота, образует обычные соли, сложные эфиры, хлорангидриды и амиды. При попытках получить ангидрид выделяется аморфный полимер:
( ? ° )
\—О—С—сн2—с—/ п
Наиболее важное характерное свойство малоновой кислоты — это ее способность к легкому термическому декарбокси-лированию. Малоновая кислота, как и все кислоты типа RR'C(C02H)2, отщепляет диоксид углерода при нагревании до температуры плавления:
нагревание
СН2(С02Н)2 --------> сн3со2н + со2
нагреваине
RR'C(C02H)2 --------9- RR'CHC02H + C02
Диэтилмалонат (малоновый эфир) СН2(С02С2Н5)2 — очень важный реагент для органической химии. В его молекуле имеется метиленовая группа, расположенная между двумя сложноэфирными группировками. В щелочной среде она легко отщепляет протон с образованием енолят-аниона (разд. 7.1.4, В),
Алифатические дикарбоновые кислоты
187
который стабилизирован за счет резонанса:
-СН2(С02С2Н,)2 + С2Н50" ч=± СН(С02С2Н5)2 + с2н5он
:0: -.О: '.ОГ -.О:
II ... II I II
с,н,о—с—с—с—ОС2Н5 •*—> с2н5о—с=с—с—ос2н, I I
н Н
\
\
*
/¦
:0: -.О:
I
с2н 5о—с—С—с—ОС 2 Н 5
I
н
р/С этой диссоциации 13,3, так что даже в 1 М водном растворе сильного однокислотного основания диэтилмалонат более чем наполовину находится в форме енолят-аниона.
Синтетическая важность диэтилмалоната связана с возможностью использования легко образующегося енолята в качестве нуклеофила, который может алкилироваться алкилгало-генидами. Образующиеся в результате этой реакции эфиры алкилмалоновых кислот гидролизуются с образованием родоначальных дикарбоновых кислот, которые при нагревании де-карбоксилируются, давая соответствующие монокарбоновые кислоты. Контролируя условия и соотношение реагентов, таким путем можно заместить на алкильные группы или один, или два метиленовых водорода. Схема синтеза суммирована в виде следующей последовательности реакций:
СН2(СО;С2Н,)2 Na~0t'H' * Na+ СН(СОгС,Н,)2-^-> RCH(C02C2H«)2
н*/н,с)
Na*OC',H,
RCH,CO,H H-^^eRCH(C02H):‘ Na + RC(C02C2H,)2
—c o2
Rf—I
RR CHC02HH”'rR'C(C02H)2 « Ht/Hl°- RRt(C02C2H,)2
1 -CO.
Барбитуровая кислота и ее производные. При нагревании диэтилмалоната с мочевиной в присутствии этоксида натрия образуется циклический уреид (разд. 8.13.1), барбитуровая кислота:
О
II
СО2С2Н5 H2N С—NH
/ \ +Na+OC2H5 / \
Н2С -f- с=о ---------Н2С С=0
188
Глава 11
Это необыкновенно сильная кислота, p/Ci=3,98, кислыми протонами являются протоны метиленовой группы. Отрицательный заряд моноаниона делокализуется по соседним карбонильным группам. Барбитуровая кислота является родоначальным соединением огромного ряда успокаивающих средств, примеры некоторых из них приведены ниже:
СН3 О СН8 О
I II I II
СН8СН2СН2СН С—NH СН8СН2СН2СН С—NH
X >=° X Vs
сн2снсн! ^с—NH Hbdf
II II
о о
секонал пентотал [из тиомочевины (H2NbCS]
О
II
НвСв С—NH
V/ \
С С=0
НВСЯ^ ^С—
фенобарбитал (люминал)
Янтарная кислота (СН2С02Н)2 широко распространена в живой ткани, являясь промежуточным соединением в цикле трикарбоновых кислот (разд. 16.2). Ее можно получить двумя путями, которые в общих чертах изображены на приведенных ниже схемах. Оба синтеза точно устанавливают структуру янтарной кислоты:
