Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 19
двуокись кремния — окислы щелочноземельных металлов
86 Глава 4
Таблица 20
Сила кислотных центров некоторых смешанных окислов
Удельная
Состав (мол/ ) поверхность, м2/г Кислотная сила Н0
А1203'5Ю2 (94:6)а 2т02-8Ю2 (88:12)6 Са203 -8Ю2(92,5:7,5)а ВеО-8Ю2 (85:15)а
.\1g0-Si0. ?203'8іб2
(70:30)в (92,5:7,5)а Ьа2б3-8Ю2(92,5:7,5)а 8пО-8Ю2 (85:15)а РЬО-8Ю2 (85:15)а
270 -8,2
440 от -8,2ДО-7,2
90 от -8,2 до-7,2
110 -6,4
450 - 6,4
110 -5,6
80 от -5,6 до-3,2
70 Слабее Ьа203 • 8Ю2
100 Слабее Ьа203 • 8і02
а Соответствующая гидроокись металла осаждалась на . дисперсный 8Ю2«
^Обра^цы получены овместным огажде ни>- м этил силиката и нитрата циркония.
в Образцы получены совместным осаждением ацетата магния и этилсиликата.
расстояние между двумя кислотными центрами окиси хрома или между кислотными центрами окиси хрома и окиси алюминия меньше расстояния между двумя центрами окиси алюминия [47].
Недавно было обнаружено, что Мо03 *Ре2(Мо04)3 проявляет некоторую кислотность, коррелирующую с его каталитической активностью при окислении метанола в формальдегид (рис. 36) [48]. Чистый Ре2(Мо04)3 не имеет ни кислотных свойств, ни измеримой каталитической активности, но кислотность Мо03 'Ре^МоО^звыше кислотности Мо О 3 (рис. 28).
Катализатор ТЮ2 • ZnO, полученный совместным осаждением соответствующих хлоридов гидроокисью аммония, обладает большим числом довольно сильных кислотных центров (рис. 37) [44]. В данном случае кислотность сильней, чем у ХпО или ТЮ2 (рис. 26 и 27). Как уже упоминалось в разд. 4.1.3, ZnO и Тл 02 проявляют кислотность типа
Структура и свойства кислотно-основных центров 87
Таблица 21
Кислотные свойства Сг 203 • А1 20 а 3
Состояние поверхности б Степень окисления. Концентрация кислотных центров, ммоль / г
ммоль К1/г Я0<-3 | #0<-8
Окисленная 0,68 0,25 0,25 0,19
Сг203-А1203 Восстановленная 0,08 0,16 0,16 0,10
Сг203-А1203
Окисленная 0,86 0,14 0,14 0,01
Сг203-А1203-К2Ов Восстановленная 0,04 0,07 0,07 0,02
Сг2оз-А1203-К2Ов
а Катализатор Гудри А - 100.
6 Прокаленная в кислороде или водороде при 500°С в течение 4 ч. вКатализатор Гудри, пропитанный 1%-ной К20.
Льюиса и Брейстеда соответственно. ИК-спектры адсорбированного пиридина свидетельствуют о том, что ТЮ2 • 2пО обладает обоими типами кислотности. Интересно отметить, что даже для образца с соотношением ТЮ2 / гпО,равным 19:1, число льюисовских центров сопоставимо с числом бренстедовских [44].
Ряд смешанных окислов катализируют гидратацию пропилена и, следовательно, обладают достаточно сильными кислотными свойствами, которые, однако, еще не определялись ни для одного,из них [87]:
1) гпО с другими окислами {Хт02, №205, 8п02, 8Ь203, Т1203, В1205;
2) Сао с другими окислами (Т1203, Се02, ТЮ2, 8Ь203, Те02);
3) ТЮ2(У205, Аз205, 8Ь20Б, Мо03, Ю3, Те03);
4) ВДХТ1203, Се02, ТЬ02);
5) 8п02(А820Б, & о5 , Те03, В1205);
6) Мп02(У205, А8205>;
7) Ге203(ТЮ2§ Мо03, К03, 8п02, 8Ь205).-
Рис. 36. Влияние температуры прокаливания на свойства Мо03- Ге2(Мо04)3.
—•—каталитическая активность:, —•— кислотность поверхности сЯо<+4,0.
Содержание гпО.вес %
Рис. 37. Распределение кислотных центров по силе для ТЮ2 * ZnO
в зависимости от содержания 2пО.
1- Я0< + 3,3; 2 - И0К + 1,5; 3- Н0<- 3.
Структура и свойства кислотно-основных центров 89
4.3. Природные глины (цеолиты и другие)
Природные глины (табл. 1) состоят в основном из окислов кремния и алюминия. Сила кислотных центров для некоторых из них приведена в табл. 4. На рис. 38 дана сила и концентрация кислотных центров каолинита, аттапульгита и монтмориллонита, определенные методом н-бутиламинного титрования по Бенези [88]. Обе величины для природных глин меньше, чем для синтетического 5Ю2 • А1203 (рис. 12). Несмотря на то что эти глины уже давно используются в качестве катализаторов, исследованию их кислотных свойств и природы кислотных центров посвяшено сравнительно мало работ. В настоящее время возрастающее внимание обращается на цеолиты, особенно на синтетические. Цеолиты относятся к классу гидратированных алюмосиликатов, являющихся солью металла и гидратированной алюмокремниевой кислоты, трехмерная кристаллическая решетка которых состоит из группировок атомов А1-О—81 в форме тетраэдров. Цеолиты отличаются от чистого алюмосиликата по кристаллической структуре, кислотности и каталитической активности. Наиболее распространенными катализаторами являются цеолиты X с более низким и цеолиты Ус более высоким содержанием окиси кремния. Рабо и др. [89] предложили для кальциевой соли цеолитов X и V следующее строение:
' Са2+ Са2+
/ N / Ч
•'о о')- Го о-~ 'о о'-- 'о о'-
чж ч/ чг ч/ * * \ / ^ к \ /Ч /
& А1 |& А1 & А1 5і А1 БІ
А А і \[ А ;А /\ А /\ А
Са-Х
.Са2+
. ?р оГ~ о .'о о-- о ЧЖ Ч/ ЧX 4 / ^ / \ /
&| А1 іБі А1 5і
Аі А ;/\ /\ /\ /\ /\
Са-У
Сила и концентрация кислотных центров синтетического декатио-нированного цеолита У, а также его катионзамещенных форм, измеренные Укихаси и др. [90] методом аминного титрования по Бенези (рис. 39), достаточно высоки, в то время как цеолит \и его катионза-мещенные формы имеют меньшее число кислотных центров с силой
