Твердые кислоты и основания - Танабе К.
Скачать (прямая ссылка):
300 (на воздухе) 500 (на воздухе) 400 (в вакууме) 3 3 3 0,010 0,010 0,009
Структура и свойства кислотно-основных центров 69
центров была оценена как умеренная [23] (разд. 3.1.2). Окись титана представляет еще один пример существенного различия в свойствах промышленного и лабораторного образцов. Промышленный катализатор обладает очень слабыми кислотными свойствами, в то время как образец, приготовленный из хлорида титана и водного раствора аммиака и прокаленный при 400—500°С, обладает значительной кислотной силой (рис. 27) [44].
Кавагучи и др. [46] сообщили, что кислотность двуокиси титана падает при переходе кристаллической структуры окисла от анатаза к рутилу при 900-950°С. Было показано, что двуокись титана обладает кислотными центрами бренстедовского типа в противоположность двуокиси цинка, для которой изучение адсорбции пиридина методом ИК-спект-роскопии показало наличие кислотных центров Льюиса [44].
Изучение кислотных свойств окиси хрома [47] и окиси молибдена [48] методом аминного титрования (разд. 2.2.2) дало результаты, приведенные в табл. 15 и на рис. 28. Кислотность окиси хрома в окисленном состоянии приблизительно в два раза выше кислотности восстановленной формы, и в обоих случаях половина (или более) общего числа кислотных центров являются сильными. Хиршлер и др. [47] предположили, что кислотные свойства окисленной окиси хрома вызваны дефекта-
1-Н0< + 4,с); 2-Н0<+3,3; 3 - Я0< + 1,5.
70 Глава 4
Рис. 28. Концентрация кислотных центов г н ^лпп температурах прокаливания МоО* 0< ' ПРИ Различны*
Кислотные свойства Сг 2оза Таблица 15
Состояние поверхности0
Степень окисления, ммоль КІ /г
Концентрация кислотных центров, __ммоль /г
я0< + з Я0«:-3 Я0<-8
0,09 0,09 0,05
0,04 0,04 0,02
Окисленная 0,46
Восстановленная 0,15
аПриготовлена из азотнокислого хрома и гидроокиси аммония Прокаливание в кислороде или водороде при 500°С в течение 4 ч.
ми структуры, которые ответственны также за ее полупроводниковые свойства. Природа кислотных центров на восстановленной окиси хрома остается пока не выясненной. Для Мо03 (рис. 28) поверхностная кислотность (#0< + 4,0) зависит от температуры прокаливания.
До сих пор кислотность ^'205, Ав203и Се02 оценена только качественно. Окислы ванадия и мышьяка и прокаленная окись церия вызывают характерное изменение окраски диметилового желтого и метилового красного, а необработанная Се02 не способна изменить цвет диметилового желтого [45, 49].
Концентрация и сила кислотных центров прокаленного сульфида цинка, измеренные методом аминного титрования, приведены в
Структура и свойства кислотно-основных центров 7]
Таблица 16
Концентрация и сила кислотных центров 7>х\Ъ
Температу- Концентрация кислотных центров, ммоль / г
ра прокаливания, °С Я0< + 6,8 Я0< + 4,8 + 4,0 Яп<: + 3,3 Я0< +1,5
Необрабо-
тайный 0,77 0,36 0,092 0
300 2,8 2,5 1,5 0
400 а 1,1 0,46 0
500 1,8 1,2 0,74 0,31
650 0,060 0,058 0,01 0
аДля этого образца трудно наблюдать за изменением окраски нейтрального красного.
вает эффективность метода калориметрического титрования для измерения кислотных центров с р?а< +6,8. Измерялась также кислотность сульфидов кальция и бария. Метиловый красный становится желтым при адсорбции на сульфиде бария, но на сульфиде кальция его окраска не меняется, в то время как диметиловый желтый сохраняет желтый" цвет на обоих сульфидах [49].
4.2. Смешанные окислы металлов
В эту категорию попадают в первую очередь алюмосиликаты — хорошо известные твердые кислоты. Кислотные свойства и природа кислотных центров алюмосиликатов широко исследовались с использованием практически всех методов, описанных в гл. 2. Другие смешанные окислы, приведенные в табл. 1, пока столь полно еще не исследовались, Кислотные свойства некоторых из них были обнаружены лишь недавно.
табл. 16. Максимум кислотности с Я0< +6,8, +4,8 и +4,0 отмечался после прокаливания при 300°С, в то время как кислотные центры с Я0< + 3,3 появлялись только после прокаливания при 500°С [42]. Кислотность того же сульфида цинка была измерена методом калориметрического титрования с и-бутиламином (разд. 2.2.2) [50]. Полученная величина (1,3 ммоль/г) была выше величины, найденной методом аминного титрования с различными индикаторами (табл. 16). Это подчерки-
72 Глава 4
4.2-1. Алюмосиликаты
Концентрация и сила кислотных центров на алюмосиликате уже приводились на рис. 12. Образец содержит очень сильные кислотные центры с Н0 не менее - 8,2 в количестве до 0,35 ммоль/г. Бренстедовская и льюисовская кислотности алюмосиликата, приготовленного смешением алюмогеля и силикагеля и прокаленного при 500°С, приведены на рис. 29 [51]. Кривая 1 соответствует общей кислотности с^0^ + 1,5, кривая 2 - льюисовской кислотности, измеренной усовершенствованным методом Лефтина и Холла с использованием трифенилхлорметана
40 60 Содержание 5102,вес.%
Рис. 29. Концентрация кислотных центров алюмосиликатов в зависимости от весового содержания двуокиси кремния. 1 — общая кислотность с //0< + 1,5; 2 — концентрация лъюисовстх кислотных центров; 3 - концентрация бренстедовских кислотных центров (3=1-2); 4 - концентрация кислотных центров, определенная методом ионного обмена; 5 - адсорбция трифенилхлорметана на окиси алюминия при 80° С.
